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有机光谱分析完整版

（友情提醒：本门课程内容繁芜庞杂，若能将本资料辅以课本复习，必所向披靡战无不胜）

第一章紫外吸收光谱

紫外 -可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的吸收光谱，检测波长在紫外和可见区即200-800 nm；红外光谱是指物质受中红外光（波长范围 400-4000cm -1）照射，发生分子振动和转动能级

跃迁产生光谱；核磁共振光谱是指在强外磁场中，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射样品分

子，某些具有磁性的原子核吸收电磁波（射频电磁波频率与磁化矢量进动频率相同）产生原子核

能级跃迁。

自然光：包含有许多不同波长并在不同方向振动平面上传播的光；

单色光：自然光通过分光器（棱镜或光栅）得到单一波长的光，UV 光谱定量分析用单色光。

非偏振光：光波电场矢量与传播方向所组成的平面成为广播的振动面，这个振动面是无限多的。

光波垂直于光传播方向有任意方向发射的光，称为非偏振光。

圆偏正光：单一波长的线偏振光可分解为两束振幅、频率相同，旋转方向相反的圆偏振光。

椭圆偏振光：如果两束圆偏振光的振幅（强度）不相同，则合成的将是一束椭圆偏振光。

分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。各能量状态是分立的，非连续的，具有量子化特征。每个电子能级中包含了若干振动能级，每个振动能级中包含了若干转动能级，即△ E 电子 >△ E 振动 >△ E 转动

有机化合物中的价电子：形成单键的ζ电子；形成双键或三键的电子；未成键的 n 电子 (O、N、 S、Cl)

电子跃迁：分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（电子激发态）。

电子跃迁的必要条件：物质接受的紫外光或可见光的能量与价键电子的跃迁能△ E 相等。

跃迁类型： 1、ζ→ζ*跃迁：ζ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。需要较高能

量，一般发生在低于 150nm 的远紫外区。 2、→ * 跃迁：双键或三键中轨道上的电子吸

收紫外线后产生的跃迁。吸收峰一般在小于200 nm 的紫外区。 3、n→*跃迁：在 -CO- 、-CH O、-COOH 、硝基等基团中，不饱和键一端直接与未用电子对的杂原子相连所产生的跃迁。4、n→ζ*跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。如-OH 、 -SH、-Cl 等。△ E：ζ→ζ*>n→ζ →*> *> n→*

电子跃迁的选律：1.自旋定律，△ S = 0(电子在跃迁过程中自旋方向不变)；2.轨道选律，△ L = 0，±1（电子在同种轨道之间的跃迁是禁止的）；3.对称性选律（允许跃迁：ζ→ζ*、→ * 禁阻跃迁：→ζ*、ζ→ * 、 n→ * ）

紫外吸收光谱：应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液，并测出在不同波长处样品的吸收度，然后以波长为横坐标，吸收度为纵坐标作图，所得曲线即紫外吸收曲线。波

长范围： 100-400nm, 其中 100-200nm 为远紫外区， 200-400nm 为近紫外区（常指）

肩峰（曲折）： S，是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象，常是由

主峰内藏有其他吸收峰造成。

末端吸收：紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。

Lambert –Beer 定律：A=KCL

摩尔吸收系数ε： 1L 溶液中含有1mol 溶质，其液层厚度为1cm 时，在指定波长和一定条λ

件下所测得的吸收度，单位L/(mol*cm) ；

1%

溶液中含有1g 溶质，液层厚度为 1cm 时，在指定波长和一定

吸收系数 E1cm：是指100ml

条件下所测得的吸收度，单位100ml/cm*g ；

吸收系数 a:美国习惯用1L溶液中含有1g 溶质、液层厚度为1cm 时，在指定波长和一定条

件下测得的吸收度。

1%

a= E1cm/10=ελ/摩尔质量

吸收系数的测定：将仪器的波长调在最大吸收波长（λ）处，在此波长下测定样品的吸收

max

度（ A ）。

测定吸收系数时的注意事项：所用容量仪器及分析天平应经过校正；被测物质应为经过精制

的纯品，并按规定方法干燥；测定所用的溶剂，其空白吸收应符合规定；吸收池应在临用前

选择配对；称取样品时应称准至标重的0.2%；样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8 之间，测量完毕后，再用同批溶剂将溶液稀释一倍，再进行测定；样品应同时测定两份，相对偏差若超过 1%，应重测；所用分光光度计应经过检定，特别是波长精度要进行校正；测定至少

应重复五次以上，所得结果取平均值。

发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生→* 和n→* 跃迁的基团。Eg：C=C 、C=O 、苯环、 NO 2；

助色基：某些基团（如-OH 、 -OR、— X 、 -NH 2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和

紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p→共轭效应，能使发色基

吸收峰向长波方向位移。

红移：由于助色基的引入或溶剂效应使λ向长波方向位移的效应；

max

蓝移：由于共轭效应消失（如苯胺在酸性介质中）或溶剂效应使λ向短波方向位移；

max

增色效应：增加吸收强度的效应；

减色效应：减少吸收强度的效应；

常见吸收带：R 带，含杂原子的不饱和基团（如—C=O、—N=O等发色基），n→*跃迁；K 带，共轭双键（如 C=C-C=C，C=C-C=O），→*跃迁；B带，256nm，芳香族化合物

的特征吸收（注意其在综合解谱中的出现），→ * 跃迁； E 带，苯（环状共轭系统）→* 跃迁， E1 带出现在184nm， E2 带出现在204nm。

波长位移的影响因素：取代基的影响；共轭效应（使→* 跃迁向长波方向移动）；超共轭

效应（甲基取代双键碳上的H 以后，通过甲基的C-H 键和体系电子云重叠引起的共轭作用，

使→ * 跃迁红移）；立体效应（空间位阻、环张力、跨环效应）、溶剂的影响

：单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列

紫外 -可见分光光度计的类

型检测的分光光度计

Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。

紫外可见分光光度计仪器主要部件： 1. 光源（可见光：钨灯或卤钨灯；紫外光：氘灯或氢

灯）； 2. 单色器（色散元件：棱镜、光栅；准直镜；狭缝）； 3.吸收池（玻璃 -可见光、石

英-紫外光）； 4.检测器（光电倍增管、二极管阵列检测器）； 5.讯号处理与显示器；

仪器的重要指标及校正：波长 (汞灯中较强谱线或氘灯)；透射比（吸光度）准确度（比色用

重铬酸钾硫酸溶液）；杂散光（碘化钠，亚硝酸钠）；光谱带宽；噪声；稳定性、重复性

单组分定量分析：吸光系数法、标准曲线法、对照法