有机光谱分析完整版

有机光谱分析完整版（友情提醒：本门课程内容繁芜庞杂，若能将本资料辅以课本复习，必所向披靡战无不胜）第一章紫外吸收光谱紫外-可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的吸收光谱，检测波长在紫外和可见区即200-800 nm；红外光谱是指物质受中红外光（波长范围400-4000cm-1）照射，发生分子振动和转动能级跃迁产生光谱；核磁共振光谱是指在强外磁场中，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射样品分子，某些具有磁性的原子核吸收电磁波（射频电磁波频率与磁化矢量进动频率相同）产生原子核能级跃迁。

自然光：包含有许多不同波长并在不同方向振动平面上传播的光；单色光：自然光通过分光器（棱镜或光栅）得到单一波长的光，UV光谱定量分析用单色光。

非偏振光：光波电场矢量与传播方向所组成的平面成为广播的振动面，这个振动面是无限多的。

光波垂直于光传播方向有任意方向发射的光，称为非偏振光。

圆偏正光：单一波长的线偏振光可分解为两束振幅、频率相同，旋转方向相反的圆偏振光。

椭圆偏振光：如果两束圆偏振光的振幅（强度）不相同，则合成的将是一束椭圆偏振光。

分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。

各能量状态是分立的，非连续的，具有量子化特征。

每个电子能级中包含了若干振动能级，每个振动能级中包含了若干转动能级，即△ E电子>△ E振动>△ E转动有机化合物中的价电子：形成单键的ζ电子；形成双键或三键的电子；未成键的n电子(O、N、S、Cl)电子跃迁：分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（电子激发态）。

电子跃迁的必要条件：物质接受的紫外光或可见光的能量与价键电子的跃迁能△ E相等。

跃迁类型：1、ζ→ζ＊跃迁：ζ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。

需要较高能量，一般发生在低于150nm的远紫外区。

2、→*跃迁：双键或三键中轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。

吸收峰一般在小于200 nm的紫外区。

3、n→*跃迁：在-CO-、-CH O、-COOH、硝基等基团中，不饱和键一端直接与未用电子对的杂原子相连所产生的跃迁。

4、n→ζ＊跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。

如-OH、-SH、-Cl等。

△ E：ζ→ζ*>n→ζ*>→*> n→*电子跃迁的选律：1.自旋定律，△ S = 0(电子在跃迁过程中自旋方向不变)；2.轨道选律，△ L = 0，±1（电子在同种轨道之间的跃迁是禁止的）；3.对称性选律（允许跃迁：ζ→ζ＊、→* 禁阻跃迁：→ζ＊、ζ→*、n→*）紫外吸收光谱：应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液，并测出在不同波长处样品的吸收度，然后以波长为横坐标，吸收度为纵坐标作图，所得曲线即紫外吸收曲线。

波长范围：100-400nm, 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区（常指）肩峰（曲折）：S，是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象，常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。

末端吸收：紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。

Lambert–Beer定律：A=KCL摩尔吸收系数ελ：1L溶液中含有1mol溶质，其液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位L/(mol*cm)；吸收系数E1cm1%：是指100ml溶液中含有1g溶质，液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位100ml/cm*g；吸收系数a:美国习惯用1L溶液中含有1g溶质、液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下测得的吸收度。

a= E1cm1%/10=ελ/摩尔质量吸收系数的测定：将仪器的波长调在最大吸收波长（λmax）处，在此波长下测定样品的吸收度（A）。

测定吸收系数时的注意事项：所用容量仪器及分析天平应经过校正；被测物质应为经过精制的纯品，并按规定方法干燥；测定所用的溶剂，其空白吸收应符合规定；吸收池应在临用前选择配对；称取样品时应称准至标重的0.2%；样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8之间，测量完毕后，再用同批溶剂将溶液稀释一倍，再进行测定；样品应同时测定两份，相对偏差若超过1%，应重测；所用分光光度计应经过检定，特别是波长精度要进行校正；测定至少应重复五次以上，所得结果取平均值。

发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生→*和n→*跃迁的基团。

Eg：C=C、C=O、苯环、NO2；助色基：某些基团（如-OH、-OR、—X、-NH2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p→共轭效应，能使发色基吸收峰向长波方向位移。

红移：由于助色基的引入或溶剂效应使λmax向长波方向位移的效应；蓝移：由于共轭效应消失（如苯胺在酸性介质中）或溶剂效应使λmax向短波方向位移；增色效应：增加吸收强度的效应；减色效应：减少吸收强度的效应；常见吸收带：R带，含杂原子的不饱和基团（如—C=O、—N=O等发色基），n→*跃迁；K带，共轭双键（如C=C-C=C ，C=C-C=O），→*跃迁；B带，256nm，芳香族化合物的特征吸收（注意其在综合解谱中的出现），→*跃迁；E带，苯（环状共轭系统）→*跃迁，E1带出现在184nm，E2带出现在204nm。

波长位移的影响因素：取代基的影响；共轭效应（使→*跃迁向长波方向移动）；超共轭效应（甲基取代双键碳上的H以后，通过甲基的C-H键和体系电子云重叠引起的共轭作用，使→*跃迁红移）；立体效应（空间位阻、环张力、跨环效应）、溶剂的影响紫外-可见分光光度计的类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列检测的分光光度计Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。

紫外可见分光光度计仪器主要部件：1. 光源（可见光：钨灯或卤钨灯；紫外光：氘灯或氢灯）；2. 单色器（色散元件：棱镜、光栅；准直镜；狭缝）； 3.吸收池（玻璃-可见光、石英-紫外光）； 4.检测器（光电倍增管、二极管阵列检测器）； 5.讯号处理与显示器；仪器的重要指标及校正：波长(汞灯中较强谱线或氘灯)；透射比（吸光度）准确度（比色用重铬酸钾硫酸溶液）；杂散光（碘化钠，亚硝酸钠）；光谱带宽；噪声；稳定性、重复性单组分定量分析：吸光系数法、标准曲线法、对照法圆双折射性：旋光现象是由于两种圆偏振光在通过不对称结构的介质（即各向异性的介质）时传播速度不同而导致的折射率不同产生的。

介质的这种性质被称为圆双折射性。

圆二色性：光学活性介质对左旋和右旋偏振光具有不同的吸收系数，这种现象称为圆二色性。

旋光光谱（ORD）：利用光学活性介质的圆双折射性，使用单一波长的偏振光测定得到的旋光度，来检测和定量光学活性物，而运用一定波长范围内的偏振光测定的旋光度对波长λ作图，即为旋光光谱，用来测定绝对构型。

科顿效应：如果手性分子中有孤立的发色团，其ORD谱线与上述正常谱线有很大区别，从长波到短波扫描测定，ORD曲线在吸收峰后越过零点，进入另一个象限，形成一个峰和谷组成的ORD曲线。

正科顿效应：旋光度测量时由长波向短波变化时，ORD谱线旋光度增大，达到最大值，定义为峰，然后迅速下降，旋光度降到0以下，直到另一个拐点，定义为谷。

圆二色光谱（CD）：具有圆双折射性质的任何介质同时具有圆二色性，即左、右圆偏振光从光学活性介质传出时具有不同的速度和强度。

光学活性介质对于左、右圆偏振光的摩尔吸收之差随入射偏振光的波长的变化而变化。

CD和ORD光谱科顿效应产生的根本原因：有机分子中发色基团能级的跃迁受到不对称环境的影响。

ORD和CD的相互关系：本质上，ORD和CD光谱都与电子跃迁相关，是偏振光与手性分子作用的结果，电子吸收能由基态跃迁到激发态，使分子的电荷分布发生改变而产生极化，导致左旋、右旋圆偏振光通过手性介质时有不同的传播速度（即不同的折光率），可产生两种不同的效应。

1.使偏振光平面产生旋转，剂量旋光度α随波长改变的曲线为ORD谱；2.光学活性物质对左旋和右旋圆偏振光的摩尔吸收系数不同，记录摩尔吸收系数差值随波长改变的曲线为CD光谱。

八区规则：应用的经典实例为饱和酮类化合物，由于羰基是一个具有两个相互垂直的对称平面的发色基团，通常不具有光学活性，但当存在于非对称分子中时，其对称的电子分布受到分子内不对称因素的干扰，诱发成为一个新的不对称中心，即呈现光学活性。

八区规则利用三个相互垂直交叉的平面，将周围的空间分割成八个区域，将旋光度贡献最大的基团，如羰基放在三个平面交叉的中心，氧原子放在中心的前方，其他原子在后四区的分布情况决定了分子的旋光方向和科顿效应。

可用于预测未知绝对构型的化合物的绝对构型。

第二章红外光谱和拉曼光谱红外光谱：分子吸收红外光区的能量，发生分子振动－转动能级跃迁所产生的吸收光谱。

优点：具有“指纹性”，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。

除光学异构体和长链烷烃，每个化合物都有特定的IR光谱。

红外与紫外的对比：与紫外-可见吸收光谱不同，产生红外光谱的波长要长的多，因此光子能量低。

物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁。

所以红外光谱一般称为振动-转动光谱；紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；红外光谱分析对气体、液体固体样品都可测定，具有特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。

产生红外吸收的条件：1.ΔV=+1，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行；，分子振动过程中偶极矩发生变化的振动才有红外吸收，对称性分子的对称伸缩振动2.Δμ≠０没有红外吸收。

偶极矩：分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，+q表示正电荷中心，-q表，红外活性示负电荷中心，正负电荷中心相距为d，μ=qd（Δμ=0，红外非活性振动；Δμ≠０振动）极化率：分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，但振动未引起正负电荷中心距离的改变（Δμ=0），这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。

极化率变化的振动为拉曼活性的振动。

拉曼光谱是研究分子极化率的变化，分子中电子云相对于骨架的移动越大，极化率越大，拉曼散射越强。

分子的基本振动模式： 1.伸缩振动ν：对称伸缩振动νs；不对称伸缩振动νas；2.弯曲振动δ：面内弯曲振动（剪式）；面外弯曲振动（平面摇摆式ρ；扭曲式η；非平面摇摆式ω）；3. 环的变形振动（呼吸振动）非线性分子振动自由度= 3N-6；线性分子振动自由度=3N-5绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，因为：1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； 2.相同频率的振动吸收重叠，即简并； 3.仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测； 4.有些吸收带落在仪器检测范围之外。