第五章 实验方法
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表5.2从纤维图测定Nylon1010 C周期长的数据
/mm
7
23.00
23.10
11.52
132.60
30.88
0.373
4.134
28.924
10
36.00
36.40
18.09
327.25
33.88
0Leabharlann Baidu534
2.888
28.88
§5.1.3德拜—谢乐法
通常所说的粉末法，如不另加说明，均指此法.此法用单色X射线，用本体或模压高聚物试样，当高聚物样品量非常少时，常常用此法.试样若是本体粉末，可填充入一个φ1.5～2mm的薄壁玻璃管内。若是模压板材(无取向)可剪割成φ1mm左右试样条,将上述制备好样品安装在照相机中心轴上，使试样旋转时其旋转轴正好与照相机中心轴线一致.然后在暗室将一窄的照相机底片沿德拜—谢乐相机壁安装［图5.7(a)］，方法有：(b)正装；(c)反装；(d)偏装(图5.7).粉末衍射图的形成可用图5.8(a)说明. 为前反射( ＜ ＜90 ＝同轴圆锥； 背反射( ＜2 ＜ ＝同轴圆锥.
图5.4回转晶体形成衍射圆锥(a),形成层线(b),
纤维周期计算几何(c)示意图
由于入射X射线是垂直于纤维轴，纤维轴和链轴方向一致(常常是 轴)，根据式(4.13)得
(5.3)
或
(5.4)
式中 是层线数，当 0时，圆锥成为一平面与圆筒底片相截，称为赤道线，指数为 .赤道线上面是第一层线，指数为 ；第二层为 .
图5.1平面底片(平板)照相法
图5.2无规则取向POM(六方)平板图
图5.2系无规取向聚甲醛平板图.由图5.1得
是衍射环半径，为测量准确，常测环的直径2X.故有2X/2L的关系， 系样品至底片间距离.由Bragg公式
(5.1)
是衍射平面距离， 系入射X射线波长.因POM属六方晶系，若每个环的指数已知，将测得的每个环 值，代入上式求得d后，再代入表(4.2)相应晶系的面间距计算公式中
—梭拉狭缝 —发射狭缝 —散射狭缝 , —接收狭缝
≤ (5.13)
式中: —时间常数； —接收狭缝； —扫描速度.
取向高聚物板材，薄膜以及纤维等取向度的测定可使用衍射仪附件—纤维样品架(图5.11).对于板材，薄膜可剪割成小条，直接固定在样品夹上便可.对于纤维样品，先将样品紧密地绕在一个金属架上，然后再放到纤维样品架测角头上(图5.12(a)),若样品量过少，可用胶粘接在框架上(图5.12(b))，再放到测角头上测试.一般衍射仪还附有高低温，极图仪，加热拉伸装置等各式各样不同目的使用的附件.
图5.3取向聚甲醛平板图(a)及层线示意图(b)，
实验几何排布(c)及纤维轴垂直放置(CuK,Ni滤波)
§5.1.2圆筒底片法(回转晶体法)
底片沿着圆筒相机壁安装(图5.4(a))，使纤维轴与圆筒形底片轴一致，入射X射线垂直于纤维轴，结果得到衍射斑点排列在一些平行直线上(称层线)，如图5.4(b)所示.若纤维是高度取向，应该和绕着纤维轴回转一个单晶体具有相同的效果.但实际上，由于高聚物材料取向不完全，衍射斑点沿着德拜—谢乐环形成弧状，这样图形常称为纤维图(图5.5).
图5.9aD/max 2000PC 18KW大功率X射线衍射仪方框图
(a)(b)(c)
样品水平放置不动，探测器X射线管不转动，水平放置立式放置样品和探测器转
X射线管转动样品和探测器转动动，X射线管不动
图5.9b分别为（a）水平，（b）垂直，（c）卧式测角仪
图5.10日本理学D/max2000PC测角仪光学系统
图5.7德拜—谢乐相机底片安装法
图5.8无规则取向高聚物多晶样品粉末图
(a)衍射圆锥形成(b)无取向POM粉末图(本实验室,1965) (c) 角对应弧
图5.8(b)窄条底片截下 ＜ ＜ 圆锥弧时情况.测出各衍射线对的 角所对应的弧间距(图5.8)，可按下式算出各条线的 值,
(5.12a)
R相机半径， 57.3mm，在底片上测得 值单位为mm.因高聚物微晶尺寸较小，线条宽化，测量时只能读每条线中心值，取多次平均值.若相机半径
R =57.3mm，则 (5.12b)
将由5.12(a)，5.12(b)求出 值代入Bragg公式中，则可求出各衍射线的 值.
§5.2衍射仪法
近10多年来，由于各种辐射探测器(计数法)广泛应用，除SC(点探测器)外，出现了PSPC或称PSD(线探测器，1D), CADDS,Hi-star, CCD , IP等（面探测器，2D）记录衍射强度，在许多领域中已经代替经典照相法记录多晶样品衍射图.衍射仪测量具有快速，方便，准确等优点.图5.9a系D/max2000PC.18kw大功率X射线衍射仪组成方框图，共由四部分组成：(a)X射线发生单元；(b)WAXS及SAXS测角仪；(c)包括计数器及IP板X射线衍射强度检测记录系统；(d)计算机控制.测角仪是衍射仪的中心部分，是精确测定衍射角部件.图5.9b分别为水平式、垂直式和卧式配置的测角仪图示.测角仪的狭缝，计数器以及试样的光学布置如图5.10所示.由靶面出来线焦点X射线，其长轴方向为竖直，S1,S4为梭拉狭缝，是由一组平行的金属片组成，相邻两金属片间距离为0.5mm以下，薄片的厚度约为0.05mm，长约60mm，梭拉狭缝可以限制入射线的衍射束在垂直方向发散度在3～5o间，而S2发散狭缝，S3散射狭缝，S5接收狭缝，是限制入射X射线及衍射X射线在水平方向发散度，散射狭缝S3限制非试样散射的X射线进入，仅允许样品表面散射X射线通过，使峰与背景比得以改善.衍射X射线通过狭缝S5，S6后进入计数管.在测定时，可根据样品的情况选择各狭缝，接收狭缝的宽度，直接影响衍射峰形及强度.从图5.10可知由聚焦光束光学系统可自动转换成平行光束光学系统，无需进行重新调整光路.一般测量时可选择发散狭缝1 ，接收狭缝S5=S6=0.15～0.3mm，满足下面条件时（5.13式），可得较满意衍射图形.
3. 由平板照相法测得结晶聚合物
X (mm)
13.85 110
15.65 200
25.82 020
29.37011
已知样品到底片距离为L=35mm,X为衍射环至中心距.若假定此结晶聚合物属正交晶系,试求出a, b, c及 的值.
§5.1照相法
照相法是用底片摄取样品衍射图像的方法，在高聚物研究中常使用平面底片法，圆筒底片法，德拜—谢乐(Debye-Scherrer)(粉末法).各种照相法都有自己的特点.
§5.1.1平面底片法
最常使用的照相机是平面底片照相机，或称平板照相机(常被误称为Laue相机).使用一定波长X射线；如CuK辐射，若使用的是无规取向高聚物多晶样品，所得到的结果如图5.1所示为许多同心圆环，又称为德拜—谢乐环，显然只有入射X射线入射到面间距为d的原子面网，并满足Bragg条件特定的 角，才会引起 次反射，此时每个圆环代表一个hkl面网，衍射圆轨迹为以入射X射线为轴2 为半顶角圆锥(图5.1).
对平板底片
(5.8)
(5.9)
对圆筒底片
cos= , (5.10)
(5.11)
上列各式中
为样品至底片距离
为Bragg出现四个象限中反射点
为倒易格子点的圆筒坐标(图5.6)
图5.6倒易空间 点的圆筒坐标
为倒易格子点在0层以上的高度(距离)的坐标
为倒易格子点垂直纤维轴(旋转轴)的径向距离
表5.2给出从纤维图测得Nylon 1010的C方向周期的计算模式:
图5.11衍射仪测角头纤维样品架
图5.12纤维样品的框架
习题
1. 测得正交晶系PE一维取向纤维图（-1，+1）层层线距为2Y=53.6mm（相机半径35.0nm）. 又从X射线(CuK1辐射源(=1.5406Å)衍射仪记录PE衍射曲线如图(5.13).求出PE的a，b，c的值.
图5.13
2. 由回转照相法测得某结晶聚合物纤维轴方向（C方向）第7层及第10层线距（2Y）分别为23.00及36.00（mm）计算C的值. 已知CuK1,辐射=0.15406nm，相机半径为R=28.65mm.
第五章实验方法
本节及下面几节主要介绍广角X射线的应用，小角X射线散射将在第十二章介绍.依据使用样品不同，可分为单晶法及多晶法；依据对X射线记录探测方法不同也可分为照相法和衍射仪(计数器)法.对聚合物结构分析大多数情况是使用多晶材料.采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射(无论照相或计数器法)均称粉末法.
(5.2)
可粗略算出晶胞参数，结果列于表5.1中.
表5.1POM晶胞参数
/mm
d/ Å
/Å
/Å
100
34
3.86
4.46
105
55
2.60
17.6
110
68
2.23
4.46
115
89
1.89
17.8
如使用单轴取向样品，沿POM纤维轴拉伸，此时微晶C轴(纤维轴)沿拉伸方向择优取向，其它轴是无规取向，使用平面底片照相得到入射X射线垂直纤维轴的照片(常简称纤维图)，由于样品取向，图5.2连续对称的衍射圆环在平面底片上退化为弧，随取向程度增加成为斑点，沿着层线排列的弧(或斑点)常常呈双曲线(图5.3(b)) .图5.3( )是摄取( )图的衍射几何排列布.
图5.5POM纤维圆筒照片，纤维轴垂直放置
由图5.4(c)得
(5.5)
是圆筒底片半径， 系直接在底片上测得层线高，故纤维等同周期 ，
(5.6)
由图5.4(b)和图5.5测得 5时，层线 29mm，相机直径 57.3mm，代入5.6式，计算得 17.1Å.
由图5.4(c)的几何关系有:
(5.7)
再由图5.3(b)及图5.4(b)，底片坐标转化成倒易空间圆筒坐标:
/mm
7
23.00
23.10
11.52
132.60
30.88
0.373
4.134
28.924
10
36.00
36.40
18.09
327.25
33.88
0Leabharlann Baidu534
2.888
28.88
§5.1.3德拜—谢乐法
通常所说的粉末法，如不另加说明，均指此法.此法用单色X射线，用本体或模压高聚物试样，当高聚物样品量非常少时，常常用此法.试样若是本体粉末，可填充入一个φ1.5～2mm的薄壁玻璃管内。若是模压板材(无取向)可剪割成φ1mm左右试样条,将上述制备好样品安装在照相机中心轴上，使试样旋转时其旋转轴正好与照相机中心轴线一致.然后在暗室将一窄的照相机底片沿德拜—谢乐相机壁安装［图5.7(a)］，方法有：(b)正装；(c)反装；(d)偏装(图5.7).粉末衍射图的形成可用图5.8(a)说明. 为前反射( ＜ ＜90 ＝同轴圆锥； 背反射( ＜2 ＜ ＝同轴圆锥.
图5.4回转晶体形成衍射圆锥(a),形成层线(b),
纤维周期计算几何(c)示意图
由于入射X射线是垂直于纤维轴，纤维轴和链轴方向一致(常常是 轴)，根据式(4.13)得
(5.3)
或
(5.4)
式中 是层线数，当 0时，圆锥成为一平面与圆筒底片相截，称为赤道线，指数为 .赤道线上面是第一层线，指数为 ；第二层为 .
图5.1平面底片(平板)照相法
图5.2无规则取向POM(六方)平板图
图5.2系无规取向聚甲醛平板图.由图5.1得
是衍射环半径，为测量准确，常测环的直径2X.故有2X/2L的关系， 系样品至底片间距离.由Bragg公式
(5.1)
是衍射平面距离， 系入射X射线波长.因POM属六方晶系，若每个环的指数已知，将测得的每个环 值，代入上式求得d后，再代入表(4.2)相应晶系的面间距计算公式中
—梭拉狭缝 —发射狭缝 —散射狭缝 , —接收狭缝
≤ (5.13)
式中: —时间常数； —接收狭缝； —扫描速度.
取向高聚物板材，薄膜以及纤维等取向度的测定可使用衍射仪附件—纤维样品架(图5.11).对于板材，薄膜可剪割成小条，直接固定在样品夹上便可.对于纤维样品，先将样品紧密地绕在一个金属架上，然后再放到纤维样品架测角头上(图5.12(a)),若样品量过少，可用胶粘接在框架上(图5.12(b))，再放到测角头上测试.一般衍射仪还附有高低温，极图仪，加热拉伸装置等各式各样不同目的使用的附件.
图5.3取向聚甲醛平板图(a)及层线示意图(b)，
实验几何排布(c)及纤维轴垂直放置(CuK,Ni滤波)
§5.1.2圆筒底片法(回转晶体法)
底片沿着圆筒相机壁安装(图5.4(a))，使纤维轴与圆筒形底片轴一致，入射X射线垂直于纤维轴，结果得到衍射斑点排列在一些平行直线上(称层线)，如图5.4(b)所示.若纤维是高度取向，应该和绕着纤维轴回转一个单晶体具有相同的效果.但实际上，由于高聚物材料取向不完全，衍射斑点沿着德拜—谢乐环形成弧状，这样图形常称为纤维图(图5.5).
图5.9aD/max 2000PC 18KW大功率X射线衍射仪方框图
(a)(b)(c)
样品水平放置不动，探测器X射线管不转动，水平放置立式放置样品和探测器转
X射线管转动样品和探测器转动动，X射线管不动
图5.9b分别为（a）水平，（b）垂直，（c）卧式测角仪
图5.10日本理学D/max2000PC测角仪光学系统
图5.7德拜—谢乐相机底片安装法
图5.8无规则取向高聚物多晶样品粉末图
(a)衍射圆锥形成(b)无取向POM粉末图(本实验室,1965) (c) 角对应弧
图5.8(b)窄条底片截下 ＜ ＜ 圆锥弧时情况.测出各衍射线对的 角所对应的弧间距(图5.8)，可按下式算出各条线的 值,
(5.12a)
R相机半径， 57.3mm，在底片上测得 值单位为mm.因高聚物微晶尺寸较小，线条宽化，测量时只能读每条线中心值，取多次平均值.若相机半径
R =57.3mm，则 (5.12b)
将由5.12(a)，5.12(b)求出 值代入Bragg公式中，则可求出各衍射线的 值.
§5.2衍射仪法
近10多年来，由于各种辐射探测器(计数法)广泛应用，除SC(点探测器)外，出现了PSPC或称PSD(线探测器，1D), CADDS,Hi-star, CCD , IP等（面探测器，2D）记录衍射强度，在许多领域中已经代替经典照相法记录多晶样品衍射图.衍射仪测量具有快速，方便，准确等优点.图5.9a系D/max2000PC.18kw大功率X射线衍射仪组成方框图，共由四部分组成：(a)X射线发生单元；(b)WAXS及SAXS测角仪；(c)包括计数器及IP板X射线衍射强度检测记录系统；(d)计算机控制.测角仪是衍射仪的中心部分，是精确测定衍射角部件.图5.9b分别为水平式、垂直式和卧式配置的测角仪图示.测角仪的狭缝，计数器以及试样的光学布置如图5.10所示.由靶面出来线焦点X射线，其长轴方向为竖直，S1,S4为梭拉狭缝，是由一组平行的金属片组成，相邻两金属片间距离为0.5mm以下，薄片的厚度约为0.05mm，长约60mm，梭拉狭缝可以限制入射线的衍射束在垂直方向发散度在3～5o间，而S2发散狭缝，S3散射狭缝，S5接收狭缝，是限制入射X射线及衍射X射线在水平方向发散度，散射狭缝S3限制非试样散射的X射线进入，仅允许样品表面散射X射线通过，使峰与背景比得以改善.衍射X射线通过狭缝S5，S6后进入计数管.在测定时，可根据样品的情况选择各狭缝，接收狭缝的宽度，直接影响衍射峰形及强度.从图5.10可知由聚焦光束光学系统可自动转换成平行光束光学系统，无需进行重新调整光路.一般测量时可选择发散狭缝1 ，接收狭缝S5=S6=0.15～0.3mm，满足下面条件时（5.13式），可得较满意衍射图形.
3. 由平板照相法测得结晶聚合物
X (mm)
13.85 110
15.65 200
25.82 020
29.37011
已知样品到底片距离为L=35mm,X为衍射环至中心距.若假定此结晶聚合物属正交晶系,试求出a, b, c及 的值.
§5.1照相法
照相法是用底片摄取样品衍射图像的方法，在高聚物研究中常使用平面底片法，圆筒底片法，德拜—谢乐(Debye-Scherrer)(粉末法).各种照相法都有自己的特点.
§5.1.1平面底片法
最常使用的照相机是平面底片照相机，或称平板照相机(常被误称为Laue相机).使用一定波长X射线；如CuK辐射，若使用的是无规取向高聚物多晶样品，所得到的结果如图5.1所示为许多同心圆环，又称为德拜—谢乐环，显然只有入射X射线入射到面间距为d的原子面网，并满足Bragg条件特定的 角，才会引起 次反射，此时每个圆环代表一个hkl面网，衍射圆轨迹为以入射X射线为轴2 为半顶角圆锥(图5.1).
对平板底片
(5.8)
(5.9)
对圆筒底片
cos= , (5.10)
(5.11)
上列各式中
为样品至底片距离
为Bragg出现四个象限中反射点
为倒易格子点的圆筒坐标(图5.6)
图5.6倒易空间 点的圆筒坐标
为倒易格子点在0层以上的高度(距离)的坐标
为倒易格子点垂直纤维轴(旋转轴)的径向距离
表5.2给出从纤维图测得Nylon 1010的C方向周期的计算模式:
图5.11衍射仪测角头纤维样品架
图5.12纤维样品的框架
习题
1. 测得正交晶系PE一维取向纤维图（-1，+1）层层线距为2Y=53.6mm（相机半径35.0nm）. 又从X射线(CuK1辐射源(=1.5406Å)衍射仪记录PE衍射曲线如图(5.13).求出PE的a，b，c的值.
图5.13
2. 由回转照相法测得某结晶聚合物纤维轴方向（C方向）第7层及第10层线距（2Y）分别为23.00及36.00（mm）计算C的值. 已知CuK1,辐射=0.15406nm，相机半径为R=28.65mm.
第五章实验方法
本节及下面几节主要介绍广角X射线的应用，小角X射线散射将在第十二章介绍.依据使用样品不同，可分为单晶法及多晶法；依据对X射线记录探测方法不同也可分为照相法和衍射仪(计数器)法.对聚合物结构分析大多数情况是使用多晶材料.采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射(无论照相或计数器法)均称粉末法.
(5.2)
可粗略算出晶胞参数，结果列于表5.1中.
表5.1POM晶胞参数
/mm
d/ Å
/Å
/Å
100
34
3.86
4.46
105
55
2.60
17.6
110
68
2.23
4.46
115
89
1.89
17.8
如使用单轴取向样品，沿POM纤维轴拉伸，此时微晶C轴(纤维轴)沿拉伸方向择优取向，其它轴是无规取向，使用平面底片照相得到入射X射线垂直纤维轴的照片(常简称纤维图)，由于样品取向，图5.2连续对称的衍射圆环在平面底片上退化为弧，随取向程度增加成为斑点，沿着层线排列的弧(或斑点)常常呈双曲线(图5.3(b)) .图5.3( )是摄取( )图的衍射几何排列布.
图5.5POM纤维圆筒照片，纤维轴垂直放置
由图5.4(c)得
(5.5)
是圆筒底片半径， 系直接在底片上测得层线高，故纤维等同周期 ，
(5.6)
由图5.4(b)和图5.5测得 5时，层线 29mm，相机直径 57.3mm，代入5.6式，计算得 17.1Å.
由图5.4(c)的几何关系有:
(5.7)
再由图5.3(b)及图5.4(b)，底片坐标转化成倒易空间圆筒坐标: