第4章烷烃自由基取代反应ppt课件
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有机化学课件(邢其毅)-第04章
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征 4.3.2.1 红外光谱
4.3 芳烃的物理性质
芳烃主要有三个特征吸收区域。在1600和1500 cm-1出现2个共轭双键伸缩振动吸收；在 3100~3000cm-1 出现苯环上 C―H 键伸缩振动吸收； 950~650cm-1 出现苯环上的 C―H 键面 外弯曲振动吸收。，苯环上的C―H键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被 取代位置和个数有关，而与取代基的类型无关，能被利用有效地确定苯环的取代类型， 区别各种位置异构体。 芳香族化合物δ外=CH频率与取代基位置的关系 取代类型 苯 单取代 1,2-二取代 1,3-二取代 1,4-取代 1,2,3-三取代 δ外=CH频率(cm-1 )(强度) 670(s) 770~730(s) 770~735(s) 810~750(s) 900~860(m) 800~770(s) 860~800(s)
芳环的吸收带
化合物 E1吸收带 λmax/nm εmax 苯 萘 180 47000 220 100000 E2吸收带 λmax/nm ε max 204 7900 275 5700 B吸收带 λmax/nm εmax 230 312 200 250
菲
蒽 苯并[ a]蒽 *B吸收带被掩盖
252 50000
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征
4.3 芳烃的物理性质
4.3.2.2 质子核磁共振谱
Ha Hb
[18]-轮烯是芳香性分子，在1HNMR上环内的4个氢Hb 的化学位移值均为 -0.6ppm ，而环外的 10 个氢 Ha 的化学 位移值为7.6ppm。
NH N
N HN
卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。在1HNMR上环内 的4个吡咯氢的化学位移值均为-2.8ppm ，而环外的12个氢 Ha的化学位移值在7.0-8.2ppm之间。
烷烃的自由基取代反应
烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。
烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。
然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。
自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。
这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。
典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。
以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。
常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。
在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。
在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。
除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。
卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。
常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。
这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。
自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。
通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。
例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。
这为有机合成提供了一种灵活的方法。
烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。
通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。
这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。
自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。
第四章 烷烃 自由基取代反应
键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
烷烃和自由基取代反应同系列及同分异构现象(共101张精选PPT)
•
三，系统命名法
直链烷烃和普通命名法基本相同，但不写 “正”字。 支链烷烃，看作直链烷 烃的烷 基取代衍生物。
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
3
-Leabharlann 甲基已烷取代基位次 位次和基间短线 取代基名称 母体名称
支链烷烃的命名法步骤
支链烷 烃的命名法步骤
1，选取生链
2，生链碳原子的位次编号 3，含有几个不同的取代基时，小的在前，大的在后；几个
或，2-甲基5，5-二-1’，1’-二甲基丙基癸烷
命名法按英文名称的第一
字母的次序来命名。如：
甲基（methyl）
乙基（ethyl） 丙基（propyl） 丁基（butyl）
第三节 烷 烃的构型
• 碳原子的四面体概念及分子模型； 碳原子的sp3杂化；
• 烷 烃分子的形成
1999.7
一，碳原子的四面体概念及分子模型
1999.7
一，乙烷的构象
• 构象：指在有一定构造成的分子通过 • 单键的旋转，形成各原子或原子团的 • 空间排布。 • 乙烷 的许多构象中有两种极限有构象：
交叉式（反叠式）构象 重叠式（顺叠式）构象
纽曼（Newman）投影式
• 纽曼投影式中，以 代表前面碳 原子及 其键，以 代表后面的碳 原子及其键。
旋转时，情况更复杂, 有四种典型的构象。
• 对位交叉式
邻位交叉式
• 部分重叠式
全重叠式
• 扭转张力：在重叠式中，重叠的碳氢键 之间的相互排斥作用产生的一种张力。
绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H3CCH3
有机化合物烷烃自由基取代反应51页PPT
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化合物烷烃自由基取代反 应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
15、机会是不守纪律的。——雨果
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化合物烷烃自由基取代反 应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
烷烃自由基取代反应37页PPT
烷烃自由基取代反应
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 9、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
END
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 9、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
END
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
《高一化学烷烃》课件
《高一化学烷烃》PPT课 件
欢迎来到《高一化学烷烃》PPT课件。本课程将带你了解烷烃的定义、分类、 物理性质、化学性质、以及在生活中的应用和实验。让我们开始吧！
烷烃的定义及分类
烷烃的定义
烷烃是由碳和氢元素组成 的有机化合物，只含有单 键，没有分支链。
直链烷烃
直链烷烃是一条连续的碳 链，例如甲烷（CH4）和 乙烷（C2H6）。
烷烃能够与卤素（如氯气）反应生成相应 的卤代烷，例如氯代甲烷（CH3Cl）。
3 烷烃的氧化反应
4 活泼的烷基和自由基反应
烷烃能够与氧气反应生成相应的醇或醛， 例如乙烷可以氧化成乙醇或乙醛。
烷基可以参与各种自由基反应，例如与自 由基发生取代反应或加成反应。
烷烃在生活中的应用
石油和炼油
石油是烷烃的重要来源，炼 油厂会将石油中的烷烃分离 出来用于生产汽油、柴油等 燃料。
燃烧烷烃的应用
烷烃的燃烧被广泛应用于燃 气灶、发动机等燃烧设备中。
其他应用
烷烃还可以用于制造塑料、 合成材料、清洁剂等。
烷烃的实验
1
烷烃的燃烧实验
通过实验，可以观察烷烃在燃烧时产
烷烃的氯代反应实验
2
生的火焰和释放的热能。
通过实验，可以观察烷烃与卤素反应
生成相应的卤代烷。
3
烷烃的酸碱中和实验
通过实验，可以观察烷烃与酸碱反应 生成相应的盐和水。
支链烷烃
支链烷烃是由一个或多个 分支链连接到主碳链上， 例如异丙烷（C3H8）和异 戊烷（C5H12）。
烷烃的物理性质
常见烷烃的熔点和沸点
随着碳链的增加，烷烃的熔点和沸点逐渐增加。
烷烃的密度
化学性质
1 烷烃的燃烧反应
2 烷烃的卤素代替反应
欢迎来到《高一化学烷烃》PPT课件。本课程将带你了解烷烃的定义、分类、 物理性质、化学性质、以及在生活中的应用和实验。让我们开始吧！
烷烃的定义及分类
烷烃的定义
烷烃是由碳和氢元素组成 的有机化合物，只含有单 键，没有分支链。
直链烷烃
直链烷烃是一条连续的碳 链，例如甲烷（CH4）和 乙烷（C2H6）。
烷烃能够与卤素（如氯气）反应生成相应 的卤代烷，例如氯代甲烷（CH3Cl）。
3 烷烃的氧化反应
4 活泼的烷基和自由基反应
烷烃能够与氧气反应生成相应的醇或醛， 例如乙烷可以氧化成乙醇或乙醛。
烷基可以参与各种自由基反应，例如与自 由基发生取代反应或加成反应。
烷烃在生活中的应用
石油和炼油
石油是烷烃的重要来源，炼 油厂会将石油中的烷烃分离 出来用于生产汽油、柴油等 燃料。
燃烧烷烃的应用
烷烃的燃烧被广泛应用于燃 气灶、发动机等燃烧设备中。
其他应用
烷烃还可以用于制造塑料、 合成材料、清洁剂等。
烷烃的实验
1
烷烃的燃烧实验
通过实验，可以观察烷烃在燃烧时产
烷烃的氯代反应实验
2
生的火焰和释放的热能。
通过实验，可以观察烷烃与卤素反应
生成相应的卤代烷。
3
烷烃的酸碱中和实验
通过实验，可以观察烷烃与酸碱反应 生成相应的盐和水。
支链烷烃
支链烷烃是由一个或多个 分支链连接到主碳链上， 例如异丙烷（C3H8）和异 戊烷（C5H12）。
烷烃的物理性质
常见烷烃的熔点和沸点
随着碳链的增加，烷烃的熔点和沸点逐渐增加。
烷烃的密度
化学性质
1 烷烃的燃烧反应
2 烷烃的卤素代替反应
第4章烷烃自由基取代反应
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如： 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
3 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
共
性
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
氯化 ν
烷烃氯化反应的选择性
烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2 127oC 光照 CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3 3% 97 %
(CH3)3CH + Br2
127oC 光照
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr 1% 99 %
溴化 ν
: 1oH
ν
oH ν 2:
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
第四章 烷烃自由基取代反应
3. 有机反应的分类
按反应时键断裂和生产的方式 ：自由基型、离子型、协同 亲电反应： 决进攻而发生的反应。 协同反应： 旧键的断裂与新键的生成都相互协调地在同一步骤中完成。 按反应物和生成物的结构关系 ： 酸碱 （acid-base） 、 取代 （ substitution reaction） 、 加成 （addition reaction） 、 消除 （elimination reaction） 、 重排 （ rearrangement reaction） 、氧化还原（ oxidation and reduction） 、缩合（ condensation） 。
→ R3COOH + R3C·
过氧化物易产生爆炸的原因： -O-O-键是个弱键，在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快 进行，并放出大量热。
10. 烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400~450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2） 。 硝基烷烃可以转变成多种其他类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛（Nef 反应） 、酮及羧酸等。硝基烷烃在工业上是很有用的溶剂，例如溶 解醋酸纤维、假漆、合成橡胶以及其他有机化合物。低级硝基烷烃都是可燃的，而且毒性很大。
6. 自由基反应
自由基碳呈 sp2 杂化（碳正离子 P 248 也是一样；碳负离子一般为 sp3 杂化，中的一对负电子占用的轨道会对其他 σ 轨道有排斥， 而成三角锥形，即这对负电子占有一个 sp3 杂化轨道） ， p 轨道被一个孤电子占据。 在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。 解离能越低的碳自由基越稳定。 数据表明断裂 C-C 键所需的能量比 C-H 键小，因此 C-C 键易断同时还可以看出断裂 CH3CH2CH2CH3 中 C-C 键，形成两个 CH3CH2· 时H 最小， 说明大分子在中间断裂的机会是比较多的。 慢引发，快增长，速终止，有转移。 自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在，如 下）时，反应往往有一个诱导期。所以自由基反应要做到防水防氧防铁。
第4章烷烃 自由基取代反应
4.5.3. 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 性
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。
C H + O O 3
双自由基
C H O O 3
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳 定，由于张力较大，易开环进行加成反应。 1、与氢反应
H2/Ni
80 ℃
CH 3CH 2CH 3
H2/Ni
200℃
CH 3CH 2CH 2CH 3
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ 键的倾 向，开环后即可形成正常的σ 键，所以 易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两 原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中 的π 键，易受亲电试剂的进攻。
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
>C H C H C H 3 2 > 3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等； •碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
烷烃ppt课件
长链烷烃
02
可作为润滑油、石蜡等产品的原料。
烷烃溶剂
03
如正己烷、环己烷等，在油漆、涂料、油墨等领域用作溶剂。
其他领域拓展应用
生物医学
某些长链烷烃具有生物活性，可用于药物合成或作为生物标记物 。
环境科学
烷烃作为大气污染物之一，其排放和转化对环境质量有重要影响 。
材料科学
利用烷烃的化学反应性，可合成具有特殊性能的高分子材料或纳 米材料。
学生对本次课程感想和体会分享
学生对烷烃的基本概念和分类有了更清晰的认识，能够准确区分不同类型的烷烃并 理解其命名规则。
学生通过本次课程深入了解了烷烃的物理和化学性质，掌握了烷烃的熔沸点、密度 、溶解性等物理性质以及稳定性、燃烧反应、卤代反应等化学性质。
学生认识到烷烃在日常生活和工业生产中的重要性，对烷烃的来源和用途有了更全 面的了解。
命名与分类方法
命名方法
根据IUPAC命名法，烷烃的命名基于 其最长的连续碳链，称为“主链”或 “母链”。主链上的碳原子依次编号 ，支链作为取代基进行命名。
分类方法
根据碳链的结构，烷烃可分为直链烷 烃（正构烷烃）、支链烷烃（异构烷 烃）和环烷烃。
物理性质及变化规律
物理性质
随着分子量的增加，烷烃的沸点、熔点和密度逐渐升高；溶解度逐渐降低；颜 色由无色逐渐变为淡黄色。
04 烷烃在日常生活 中的应用
燃料领域应用现状
天然气
主要成分为甲烷，广泛用于家庭 、工业等领域作为清洁能源。
汽油、柴油
由不同碳链长度的烷烃混合而成 ，是交通运输领域的主要燃料。
煤油、燃料油
用于航空、航海及一些特殊工业 领域的燃料。
化工原料及溶剂使用情况
有机化合物烷烃自由基取代反应
烷烃的制备
4.12 烷烃的来源（自学）
4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外
观：
状态
颜色
气味
物理常数：
沸点（b.p.) 折光率(n) 密度（） 溶解度 光谱特征
熔点（m.p.) 旋光度[α ]λ 相对密度（d） 偶极矩（μ） μ =qd
t
（1） 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度 烷烃熔点的特点
第 4 章 烷烃 自由基取代反应
本章提纲
4.1
4.2
烷烃的分类（自学）
烷烃、环烷烃的物理性质 环烷烃的反应
4.3 4.4
预备知识 烷烃的结构和反应性分析
4.5
4.6
自由基反应
烷烃的卤化
本章提纲
4.7
4.8 4.9
烷烃的热裂（自学）
烷烃的氧化（自学） 烷烃的硝化（自学）
4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应
AB
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B + (CH3)3C Cl
-
(CH3)3CB + Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
RCH2CN + Cl （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary reaction）。如：
烷烃和环烷烃自由基取代反应
05 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的挑战与展望
反应选择性与效率的提高
开发高效催化剂
通过研究新型催化剂，提高自由 基取代反应的选择性和效率，减 少副反应的发生。
优化反应条件
通过调整温度、压力、溶剂等反 应条件，促进目性
研究控制反应位点的策略，实现 自由基取代反应的区域选择性， 提高产物纯度。
当两个自由基碰撞时，它们可以 结合形成分子，或者与其他物质 发生反应，使链终止。
环烷烃自由基取代反应的实例
烷基取代
01
如甲基环己烷在光照条件下与氯气反应，生成氯化甲基环己烷。
氢取代
02
如四氢萘在硫酸中加热，生成萘。
异构化
03
如甲基环戊烷在加热条件下异构化为异丁烷。
04 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的应用
有机合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
烷烃和环烷烃自由基取代反应在有机 合成中具有广泛的应用，如合成醇、 醚、卤代烃等。通过自由基取代反应， 可以方便地引入特定基团，实现化合 物的结构修饰和改造。
VS
烷烃和环烷烃自由基取代反应在药物 合成中也有重要应用，如合成药物中 间体、活性物质等。通过自由基取代 反应，可以高效地合成具有特定结构 和活性的化合物，为药物研发提供有 力支持。
热引发
在高温下，烷烃分子吸收能量，使得化学键断裂， 形成自由基。
光引发
在紫外光的照射下，某些物质（如碘）吸收光能， 形成自由基，引发链式反应。
化学引发
使用引发剂（如过氧化物）分解，产生自由基， 从而启动反应。
链增长
自由基与烷烃分子碰撞
与未反应的烷烃分子碰撞，使其化学 键断裂，形成新的自由基。
自由基之间的碰撞
高分子合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
04烷烃-自由基取代反应讲解
二、有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述， 是根据实验事实总结后提出来的，有一定 的适用范围，并在不断发展。
表示一对电子的转移
表示单电子的转移
三、有机反应中的热力学和动力学
1、热力学与化学平衡
热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。
A+B
C+D
K = [C][D]/[A][B] △G = -RT㏑K
第四章 烷烃 自由基取代反应
第一节 烷烃的分类
链烷烃（CnH2n+2）
小环（3、4元环）
烷烃 环烷烃
单环烷烃（CnH2n） 中环（8-11元环）
大环（≥12元环）
集合环烷烃
普通环（5-7元环）
多环烷烃
桥环烷烃
Cl
螺环烷烃
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态， 颜色， 气味
物理常数： 沸点（b.p.)
.......态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
第一过渡态
反应势能图
二步反应： 势 能
Ea1 C A+ B
△H
第二过渡态 Ea2
A+B
C
D
反应进程 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相 对应的结构称为过渡态。
熔点（m.p.)
折光率(n) 旋光度[α]λ t 密度（D） 溶解度 偶极矩（μ） μ=qd 光谱特征
一 沸点
沸点高低取决于分子间的作用力 （色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德 华力）。 （2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高 （运动所需能量增大，范德华引力也增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。 （叉链多，分子不易接近）
自由基取代反应
第19页/共22页
19.2.3 反应条件的影响 不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度
第20页/共22页
溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。 例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二 甲基丁基氯-1和40％2,3-二甲基-2-氯丁烷；而在芳香 溶剂小， 则两者的比例变为大约10:90。
C X +Y
C Y+ X
自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变:
第1页/共页
(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另
外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反 应。 (3) 自由基消失过程
第2页/共22页
第5页/共22页
机理的证实: (1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性1-氯
-2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯-2甲基丁烷：
第6页/共22页
(2)一般情况下, 许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的
极性。 Me
第7页/共22页
19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 （自学） 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相
第15页/共22页
b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
第16页/共22页
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发
生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
Cl2
Cl
第17页/共22页Cl
19.2.2 试剂的影响
19.2.3 反应条件的影响 不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度
第20页/共22页
溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。 例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二 甲基丁基氯-1和40％2,3-二甲基-2-氯丁烷；而在芳香 溶剂小， 则两者的比例变为大约10:90。
C X +Y
C Y+ X
自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变:
第1页/共页
(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另
外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反 应。 (3) 自由基消失过程
第2页/共22页
第5页/共22页
机理的证实: (1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性1-氯
-2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯-2甲基丁烷：
第6页/共22页
(2)一般情况下, 许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的
极性。 Me
第7页/共22页
19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 （自学） 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相
第15页/共22页
b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
第16页/共22页
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发
生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
Cl2
Cl
第17页/共22页Cl
19.2.2 试剂的影响
烷烃和环烷烃-自由基取代
（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷 烃的熔点升高值大。
（3）相对分子质量相同的烷 烃异构体，分子越对称， 分子在晶格中排列越紧 密，熔点越高。
2020/7/22
熔点高低取决于分 子间作用力和晶格 堆积的密集度
偶数碳
奇数碳
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多的烷烃：沸点低（分子间接触面积小）
对称性高的烷烃：熔点高（主要原因：分子在晶格 中排列紧密）
2020/7/22
（2） 环己烷的构象 1）椅式构象（优势构象）
(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
H 3 H
H
纽曼式
2020/7/22
2) 环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，
第二章
烷烃和环烷烃 自由基取代
2020/7/22
exit
教学目的要求
1、掌握烷烃同系列及构造异构，环己烷的构象；烷烃 和环烷烃命名法。σ键的形成和特点.
2、熟悉烷烃的熔点、沸点的变化规律烷烃卤代反应， 自由基的稳定性顺序。小环烷烃的结构特点及化学 性质.
3、了解常见烷烃及烷烃分类。
难点：构象
2020/7/22
（１）一取代环己烷的构象 （2）二取代环己烷的构象 （3）多取代环己烷的构象
2020/7/22
2）. 环己烷的船式构象（一般了解）
（1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
锯架式
2020/7/22
（3）相对分子质量相同的烷 烃异构体，分子越对称， 分子在晶格中排列越紧 密，熔点越高。
2020/7/22
熔点高低取决于分 子间作用力和晶格 堆积的密集度
偶数碳
奇数碳
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多的烷烃：沸点低（分子间接触面积小）
对称性高的烷烃：熔点高（主要原因：分子在晶格 中排列紧密）
2020/7/22
（2） 环己烷的构象 1）椅式构象（优势构象）
(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
H 3 H
H
纽曼式
2020/7/22
2) 环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，
第二章
烷烃和环烷烃 自由基取代
2020/7/22
exit
教学目的要求
1、掌握烷烃同系列及构造异构，环己烷的构象；烷烃 和环烷烃命名法。σ键的形成和特点.
2、熟悉烷烃的熔点、沸点的变化规律烷烃卤代反应， 自由基的稳定性顺序。小环烷烃的结构特点及化学 性质.
3、了解常见烷烃及烷烃分类。
难点：构象
2020/7/22
（１）一取代环己烷的构象 （2）二取代环己烷的构象 （3）多取代环己烷的构象
2020/7/22
2）. 环己烷的船式构象（一般了解）
（1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
锯架式
2020/7/22
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例如： 正丁烷的沸点：- 0.5℃ 异丁烷的沸点：- 11.7℃
二 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
伯,仲,叔氢原子的反应活性
2.溴化
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2
B r
1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r+C H 3 C H C H 3 h v
3 %
9 7 %
Br
C H 3C H C H 3 +Br2
127oC C H 3C H C H 2Br+C H 3CC H 3 hv
第 四 章 烷烃 自由基取代反应
Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外
观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.)
C HC H 2+B r2
C H 2 C H 2 C HC HC H 2 B r B r B r B r
4.12 烷烃的来源
(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气
干天然气--甲烷86%~99%(体积) 湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气--甲烷等; (5) 甲烷冰.
反应机理 （反应过程的详细描述）
链引发 Cl2 hv
2Cl △H=242.6 kJmol-1
链增长 C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
C H 3+ C l 2 C H 3 C l+ C l
H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
• 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”
4.3.2 有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
4.4 烷烃的结构和反应性分析
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂 都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
4.5 自由基反应
1. 自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
4.5.1 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ ⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？ ⑶为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
位能
E活 CH3 ·+HCl
CH4 + Cl·
CH3Cl+Cl·
反应过程
甲烷氯化反应的适用范围
C H 43 0 C 0 - l4 2 0 0 o C H + 3 C l C h lv 2 C H 2 + C l2C h v l2 C H + C l3C h lv 2
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH 3 CH3
三级碳自由基
·CH3 中心C sp2杂化
C
角锥体
热均裂产生
自由基的产生
OO
O
C H 3 C OO C C H 3
5 5-8 5 o C
C 6 H 6
C H 3 C O
辐射均裂产生
B r
B r 光 2 5 o C
2 B r
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳 定，由于张力较大，易开环进行加成反应。 1、与氢反应
H2/Ni 80℃ CH3CH2CH3
H2/Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ 键的倾 向，开环后即可形成正常的σ 键，所以 易开环。
o r h v H C l
H C l
H C l
C C l4 +
H C l
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
4.6.2 甲烷的卤化
CH3 CH
CH2 CH2
+ HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3
CH
CH2
C CH3 CH3
+HBr
CH3 CH3 CH3CH C CH3
Br
小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不 被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。
思考题：如何鉴别下列化合物
褪色 Br 2
不褪色 KMnO 4
褪色
不褪色
此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
4.8 烷烃的氧化
1 部分氧化
C H 4
O 2, 460 20ptmC H 3O H+H C H O
2 燃烧 C n H 2 n + 2 + O 2 n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + Q
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
⑴燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
•碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
4.5.3. 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
性 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
Q= -△ Hc￠=- (H ￠产物-H ￠原料）= H ￠原料- H ￠产物
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
链终止 C l + C l
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
Cl ·+ H-CH3 [H3C…H…Cl] ≠ H-Cl + ·CH3 反应的能量变化
CH3 ·+ Cl-Cl [CH3…Cl…Cl] ≠ CH3-Cl + ·Cl H= -106 kI/mol
六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢
C H 3
C H 3
C H 3
< 1%
> 99%
溴化 V1oH : V2oH: V3oH = 1 : 82 : 1600
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。
4.7 烷烃的热裂
裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。 催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异 构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香 烃等。催化裂化一般在450~500 ℃ ,常压下进行。能提高汽油的 质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得 到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程， 叫“裂解”。
折光率(n)
旋光度[α]λ
密度（D）
溶解度
偶极矩（μ） μ=qd
光谱特征
一 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。
（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。
（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）
（4）氧气是自由基反应的抑制剂。
C H 3 + O O C H 3O O
双自由基
单自由基
单自由基比双自由基稳定
4.6 烷烃的卤化
取代反应
分子中的原子或基 团被其它原子或基 团取代的反应称为 取代反应。
卤代反应
分子中的原子或 基团被卤原子取 代的反应称为卤 代反应。
反应式
4.6.1 甲烷的氯化
C H 4 + C l2 h v C H 3 C l+ H C l
C H 2> C H 2C H C H 2> (C H 3 )3 C > (C H 3 )2 C H
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
二 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
伯,仲,叔氢原子的反应活性
2.溴化
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2
B r
1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r+C H 3 C H C H 3 h v
3 %
9 7 %
Br
C H 3C H C H 3 +Br2
127oC C H 3C H C H 2Br+C H 3CC H 3 hv
第 四 章 烷烃 自由基取代反应
Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外
观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.)
C HC H 2+B r2
C H 2 C H 2 C HC HC H 2 B r B r B r B r
4.12 烷烃的来源
(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气
干天然气--甲烷86%~99%(体积) 湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气--甲烷等; (5) 甲烷冰.
反应机理 （反应过程的详细描述）
链引发 Cl2 hv
2Cl △H=242.6 kJmol-1
链增长 C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
C H 3+ C l 2 C H 3 C l+ C l
H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
• 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”
4.3.2 有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
4.4 烷烃的结构和反应性分析
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂 都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
4.5 自由基反应
1. 自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
4.5.1 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ ⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？ ⑶为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
位能
E活 CH3 ·+HCl
CH4 + Cl·
CH3Cl+Cl·
反应过程
甲烷氯化反应的适用范围
C H 43 0 C 0 - l4 2 0 0 o C H + 3 C l C h lv 2 C H 2 + C l2C h v l2 C H + C l3C h lv 2
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH 3 CH3
三级碳自由基
·CH3 中心C sp2杂化
C
角锥体
热均裂产生
自由基的产生
OO
O
C H 3 C OO C C H 3
5 5-8 5 o C
C 6 H 6
C H 3 C O
辐射均裂产生
B r
B r 光 2 5 o C
2 B r
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳 定，由于张力较大，易开环进行加成反应。 1、与氢反应
H2/Ni 80℃ CH3CH2CH3
H2/Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ 键的倾 向，开环后即可形成正常的σ 键，所以 易开环。
o r h v H C l
H C l
H C l
C C l4 +
H C l
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
4.6.2 甲烷的卤化
CH3 CH
CH2 CH2
+ HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3
CH
CH2
C CH3 CH3
+HBr
CH3 CH3 CH3CH C CH3
Br
小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不 被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。
思考题：如何鉴别下列化合物
褪色 Br 2
不褪色 KMnO 4
褪色
不褪色
此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
4.8 烷烃的氧化
1 部分氧化
C H 4
O 2, 460 20ptmC H 3O H+H C H O
2 燃烧 C n H 2 n + 2 + O 2 n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + Q
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
⑴燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
•碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
4.5.3. 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
性 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
Q= -△ Hc￠=- (H ￠产物-H ￠原料）= H ￠原料- H ￠产物
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
链终止 C l + C l
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
Cl ·+ H-CH3 [H3C…H…Cl] ≠ H-Cl + ·CH3 反应的能量变化
CH3 ·+ Cl-Cl [CH3…Cl…Cl] ≠ CH3-Cl + ·Cl H= -106 kI/mol
六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢
C H 3
C H 3
C H 3
< 1%
> 99%
溴化 V1oH : V2oH: V3oH = 1 : 82 : 1600
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。
4.7 烷烃的热裂
裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。 催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异 构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香 烃等。催化裂化一般在450~500 ℃ ,常压下进行。能提高汽油的 质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得 到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程， 叫“裂解”。
折光率(n)
旋光度[α]λ
密度（D）
溶解度
偶极矩（μ） μ=qd
光谱特征
一 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。
（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。
（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）
（4）氧气是自由基反应的抑制剂。
C H 3 + O O C H 3O O
双自由基
单自由基
单自由基比双自由基稳定
4.6 烷烃的卤化
取代反应
分子中的原子或基 团被其它原子或基 团取代的反应称为 取代反应。
卤代反应
分子中的原子或 基团被卤原子取 代的反应称为卤 代反应。
反应式
4.6.1 甲烷的氯化
C H 4 + C l2 h v C H 3 C l+ H C l
C H 2> C H 2C H C H 2> (C H 3 )3 C > (C H 3 )2 C H
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基