五 自由基反应PPT课件
合集下载
自由基 ppt课件
ppt课件
9
活性氧自由基
体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过 程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正 常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老 年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐 射.空气污染.厨房油烟.吸烟.垃圾食品.汽车尾气.农药等都 会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸(主要是贮存遗 传信息和传递遗传信息。包括核糖核酸(RNA)和脱氧核糖 核酸(DNA)两类。 )突变，这是人类衰老和患病的根源。
ppt课件
13
自由基对人体攻击的途径二
通过呼吸系统吸入的自由基决不仅仅来自炒菜 和吸烟，象汽车尾气、工业生产废气等等环境 污染产生的大量自由基也会在人们日常生活. 运动中被无防备的吸入。
散布在空气中，使用的化妆品中的自由基 还会直接攻击人的皮肤，从表皮细胞中抢夺电 子，使皮肤失去弹性，粗糙老化产生皱纹
ppt课件
7
常见自由基
五种常见 自由基种类
ppt课件
8
自由基是一把双刃剑
人的机体每时每刻都从里到外的运动，每一瞬 间都在燃烧着能量，而负责传递能量的搬运工 就是自由基。它也可以被用来杀灭细菌和寄生 虫，还能参与排除毒素,当这些帮助能量转换 的自由基被封闭在细胞里不能乱跑乱窜时，它 们对生命是无害的。但如果自由基的活动失去 控制，超过一定的量，生命的正常秩序就会被 破坏，疾病可能就会随之而来
ppt课件
10
自由基对人体的损害
主要有三个方面：一、使细胞膜被破坏；二、 使血清抗蛋白酶失去活性；三、损伤基因导致 细胞变异的出现和蓄积
ppt课件
11
自由基的危害
自由基对人体的攻击首先是细胞膜开始的。细胞膜极 富弹性和柔韧性，这是由它松散的化学结构决定的 ， 正因为如此，它的电子很容易丢失，因此细胞膜极易 遭受自由基的攻击。一旦被自由基夺走电子，细胞膜 就会失去弹性并丧失一切功能，从而导致心血管系统 疾病。更为严重的是自由基对基因的攻击，可以使基 因的分子结构被破坏，导致基因突变，从而引起整个 生命发生系统性的混乱。大量资料已经证明，炎症， 肿瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮肤等各方 面疑难疾病的发生机理与体内自由基产生过多或清除 自由基能力下降有着密切的关系
chapter5自由基反应
NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来
自由基的结构。
R
R + R' N O
NO
27．1．3自由基的构型
R
根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥
型、迅速翻转角锥型或平面型：
甲基的构型可能为平面
C
C
刚性角锥型 翻转角锥型
C
C 或高度很低的角锥，偏
离平面约5”。叔丁基为 平面型 角锥构型，其他烷基一
般也都为角锥构型。
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往
往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位
阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶
液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
第五章 自由基反应PPT课件
why反应式链引发链增长链终止75kjmol1167kjmol11129kjmol183kjmol1chhclhvcl2clhvclclclcclclclchhcl甲烷的氯化速控步骤反应进程势能kjmol1clcha2clcl167837511291054cl过渡态的结构与中间体中间体是自由基相似所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致次之伯h最难被取该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
编辑版pppt
C H 3O O
单自由基
16
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现：
（1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
编辑版pppt
10
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电卤代烃的自由基加成反应
BrCCl3, CCl4, ICF3,等在过氧化物存在下，也与烯烃发 生自由基加成。
编辑版pppt
31
感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络， 如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
编辑版pppt
C H 3O O
单自由基
16
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现：
（1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
编辑版pppt
10
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电卤代烃的自由基加成反应
BrCCl3, CCl4, ICF3,等在过氧化物存在下，也与烯烃发 生自由基加成。
编辑版pppt
31
感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络， 如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！
有机化学_第7章_自由基反应
2015-6-1
9
2015-6-1
10
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
2015-6-1
>
苯基自由基
11
甲基自由基
Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.
2015-6-1
29
Chain Initiation
R O O R 2R O
△
2R O R OH Br
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 ① ②
HBr
Br Chain Propagation:
CH2=CH CH3
Br CH3CHCH2 Br HBr CH3CH2CH2Br Br
Chain Termination:
2015-6-1
20
5.4.2 甲烷的卤化
X
+ CH3-H 439.3
CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
F
+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141
+16.7
+75.3 > +141
自由基的基本知识PPT课件
LOO· + L·→ LOOL（过氧化脂质）
LOOL → LO· + ·OL（氧化脂质自由基）
↓
可以损伤蛋白质、核酸、糖类、生物膜
-
22
抑制
L· + O2 → LOO·
LOO·+ LH → LOOH（脂质氢过氧化物）
LOOH 歧化 酮 + 醇
反应终止
在反应体系中加入氧可判断是否为自由基反应
① 测速度
H+ +OH-
H2O - H·+ ·OH
12
2.自由基的特征：具有未配对的电子 自由基的表示方法： 在分子式右上角加一个黑点 ． 如H· ·OH
3.自由基的特点：极不稳定、寿命很短、 性质活泼
-
13
二、 自由基的产生
1.共价键的热分解 如：过氧化二苯甲酰 △
2苯甲酰自由基
易进行热分解的共价键：
过氧化物 ROOR ROOH
是一门内容丰富的交叉学科，它涉及物理、化 学、生物、医学等多种学科领域．
-
3
一、自由基生物学的诞生
自由基（游离基）：具有未配对电子的原
子、原子团或分子。
如：H· 氢自由基
·OH 羟自由基
·CCI3 三氯甲烷自由基 L· 脂质自由基
LO· 氧化脂质自由基
LOO· 过氧化脂质自由基
-
4
1900年 三苯甲基自由基 确定了自由基的概念 1929年 寿命更短的甲基自由基和乙基自由基 1937年 认识到白由基作为化学实体参加化学反应
-
6
二、自由基的生物学意义
在正常的生命过程中自由基是维持生命所必需 的，但它对生物大分子具有损伤作用。故机体在 不断产生自由基的同时又在不断清除，维持动态 平衡。如果平衡失调就会导致细胞衰老活细胞损 伤，引起疾病。
第5章 自由基反应(有机化学)
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
自由基反应
O C6H5 + O NBr
CCl4
O NC6H5 + Br O
光引发
O NBr CCl 4
O N O
HBr + C6H5CH2 CH2 CHCH2
+ Br
链传递
Br +
O
C6H5CH3 CH2 CHCH3
O HBr + O NBr Br2 +
O NH O
Br2 +
C6H5CH2 CH2 CHCH2
Br +
C6H5CH2Br CH2 CHCH2Br
例
O O
CH3CH2CH2CH
C6H5COOCC6H5 CH2 NBS/CCl4
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2Br
HBr Br
Br
Br Br2
δ⋅ δ⋅
CH3CH2CHCH CH2
CH3CH2CH CH CH2
二、芳环上的自由基取代反应 例1： Sandmeyer反应 反应
Br HBr
C2H5
CH3 *C CH2 Br Br
CH3 * C C2H5
Br CH2
Br
Br2 Br
DBr
同位素标记 C2H5 构型保持产物
CH3 *C CH2 Br D
4.反应举例 4.反应举例 (1)烷烃卤化 反应试剂：X2，CCl4，NBS， (1)烷烃卤化 反应试剂： ， BrOOC(CH3)3，RNHX， R2NX， SO2Cl2， ， ， Cl3CSO2Cl等。除X2外，其它试剂需用引发剂或 等 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 例如： 例如： 链引发 链传递
自由基PPT课件
自由基与健康
1
人类的自然寿命应 该是多少呢？？
•根据生物学原理，人类的生理特点，
人的自然寿命应该是120岁。
2
年龄段的划分
45-65 中年
65-75
75-90
90岁以上
年轻的老年人 真正的老年人 长寿的老年人
3
实际上，能活到100 岁以上的很少！
人类衰老的原因是多方面的，包括自由基说，生理功能、 代谢失调说，生物钟理论等。普遍认为自由基的氧化破 坏是造成机体早衰及某些慢性疾病的主要原因。
有些药物包括中西药是有毒 性的，例如抗生素，消炎痛 剂，化疗药物是会产生自由 基
“是药三分毒” “药能治病，也能致病”
31
4.避免农药的污染
农药会产生大量自由基。选择蔬果产品外观应不好看，甚 至有虫咬过的农产品，是较安全及少农药的。另外一种降 低农药残留方法是将蔬果放入冰箱一至二天才用，这样可 以降低百分之发八十至九十之农药残留量，还有应时常清
7
二、认识自由基
1、定义
自由基(free radical)：
有着不成对电子的原子或分子叫做自由基。
氧自由基 （95％）： 由氧诱发产生的自由基，人体中最重要的自由基
其中： O2·－ 、·OH 最重要
8
O2·－（超氧阴离子） 人体内的氧自由基有不同的来源，但O2 · －在其中
起核心作用，许多活性中间产物形成起始于O2·－，人体 利用的氧有1-3%转化为O2 · － ，可由呼吸链产生。
洗冰箱。
32
5.大量饮用干净的水
健康的饮水每日应饮用干净水2000毫 升以上，最佳选择是弱碱性水，因为弱 碱水中含有大量的电子，呈负电位，这 些多余的电子可赋予自由基，去除其活 性，进而清除自由基。
1
人类的自然寿命应 该是多少呢？？
•根据生物学原理，人类的生理特点，
人的自然寿命应该是120岁。
2
年龄段的划分
45-65 中年
65-75
75-90
90岁以上
年轻的老年人 真正的老年人 长寿的老年人
3
实际上，能活到100 岁以上的很少！
人类衰老的原因是多方面的，包括自由基说，生理功能、 代谢失调说，生物钟理论等。普遍认为自由基的氧化破 坏是造成机体早衰及某些慢性疾病的主要原因。
有些药物包括中西药是有毒 性的，例如抗生素，消炎痛 剂，化疗药物是会产生自由 基
“是药三分毒” “药能治病，也能致病”
31
4.避免农药的污染
农药会产生大量自由基。选择蔬果产品外观应不好看，甚 至有虫咬过的农产品，是较安全及少农药的。另外一种降 低农药残留方法是将蔬果放入冰箱一至二天才用，这样可 以降低百分之发八十至九十之农药残留量，还有应时常清
7
二、认识自由基
1、定义
自由基(free radical)：
有着不成对电子的原子或分子叫做自由基。
氧自由基 （95％）： 由氧诱发产生的自由基，人体中最重要的自由基
其中： O2·－ 、·OH 最重要
8
O2·－（超氧阴离子） 人体内的氧自由基有不同的来源，但O2 · －在其中
起核心作用，许多活性中间产物形成起始于O2·－，人体 利用的氧有1-3%转化为O2 · － ，可由呼吸链产生。
洗冰箱。
32
5.大量饮用干净的水
健康的饮水每日应饮用干净水2000毫 升以上，最佳选择是弱碱性水，因为弱 碱水中含有大量的电子，呈负电位，这 些多余的电子可赋予自由基，去除其活 性，进而清除自由基。
第3章 一般有机化学反应机理1-自由基反应
（CH3)3C·
烷基自由基
2010秋
H C C H C H 2 2
烯丙基型自由基
华东理工大学-王朝霞课件
桥头碳自由基
19
b. 碳自由基的结构 甲基及其他简单的烷基自由基
sp2杂化
自 由 基 结 构
平面构型
★
具有平面的或接近平面的构型
H H C H
角锥构型
sp3杂化
平面结构中，带孤电子的碳为 sp2
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
2
教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。 5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
有机机化学反应应有机化学反自由基反应自由基加成自由基取代亲电加成亲电取代亲电取代2010秋华东理工大学王朝霞课件5离子型反应协同反应亲核加成亲核取代消除反应3131基元反应与反应机理基元反应与反应机理?基元反应?化学反应?反应级数与反应分子数的差别?反应级数与反应分子数的差别基本概念2010秋华东理工大学王朝霞课件6?反应机理及其所解决的问题?反应热和活化能简称元反应是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
11
反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
第五章自由基链式聚合精品PPT课件
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效 应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电 子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行 自由基聚合，如：
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(iii) 共轭烯烃单体（含共轭C=C)
高分子科学基础
第 五 章 自由基链式聚合反应
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
5.1.1 一般性特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应 来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成 聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新 的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
5.2.1 自 由 基 聚 合 链 引 发 反 应
常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸 铵等。其分解反应机理如下：
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、 过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOCO-O-COOR’）等。
第一章 自由基反应 ppt课件
460
CH3-CH3
368
相对稳定性较好的自由基
CH2
H2C CHCH2
H3C C CH3 C
CH3
三、卤代反应
强烈阳光
CH4+2Cl2
C+4HCl
慢射光
CH4+Cl2
CH3Cl+HCl+Q
慢射光
烷烃卤化反
CH3Cl+Cl2 慢射光 CH2Cl2+HCl
应特点：
CH2Cl2+Cl2 慢射光 CHCl3+HCl
B r
N B r 光
N H
+C
+C
8 0 ℃
NBS CH2CH3 引发剂
CHCH3 Br
CHBr2 NBS(2mol)
CH3 NBS(1mol)
CH2Br
七、自由基加成和加聚
• 加成
H B r
C H 2 = C H C H 3过 氧 化 物 C H 3 C H 2 C H 2 B r
机理：
过 氧 化 物
一、自由基结构
• 早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证 明。烷基自由基可能存在下列两种结构：
C
C
平面型
角锥型
• 自由基属缺电子体，性质活泼一般不 能以游离态存在；平面型结构中中心 碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3 杂化。烷基自由基中心碳原子多数为 sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为 sp3杂化。如：
反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲
酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4 机理：
Br2(或HBr)+引发剂
Br·
RCH2CH=CH2 +Br·
五重要有机反应的反应机理.ppt
+
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr
Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
RCH-CBr + Br Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o
（S）-2-辛醇 []D= + 9.9o
（R）-2-辛醇 []D= - 9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3
反应物
R1 C Br R2 C Br
-Br-
R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3
Nu-
慢
R3
过渡态
快
R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
C
Nu
+
Nu
C
过渡态
+
产物
Nu
C
R1 R2 R3
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr
Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
RCH-CBr + Br Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o
（S）-2-辛醇 []D= + 9.9o
（R）-2-辛醇 []D= - 9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3
反应物
R1 C Br R2 C Br
-Br-
R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3
Nu-
慢
R3
过渡态
快
R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
C
Nu
+
Nu
C
过渡态
+
产物
Nu
C
R1 R2 R3
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
非碳自由基
.
9
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和 调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
（7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
Why？？？
.
17
甲烷的氯化 反应式 C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
2Cl 速控步骤
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
到共轭效应呢？？？）
.
12
问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自
由基，比较稳定性。
.
13
自由基产生
（1）热均裂产生
过氧苯甲酰
过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作 丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合
偶氮二异丁腈AIBN
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
C l2
H3CCH3
H 3C C l
.
18
势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
第 五 章 自由基反应 (2课时） Radical Reactions
作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4.
重点内容：
自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代；
自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的 加成；
甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。
.
6
烯丙基和苄基自由基
烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳 的缺电子性，增强了稳定性。
.
7
自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间 阻碍和邻位原子的性质等；
p-p共轭效应
稳定的自由基 .
食品防腐剂BHT 8
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
Cl2解离需要+243KJ/mol
O .
CH3Cl + Cl
反应进程
19
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。
3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 >CH3 >
乙基自由基 甲基自. 由基 烯基 苯基自由基
4
➢不同类型自由基的相对稳定性
CH3CH2CH3
键离解能（DH）
397.5 kJ/m ol
CH3CHCH3 + H
410.0 kJ/mol
CH3CH2CH2 + H
CH3 CH3CHCH3
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现：
（1） 混合物室温暗处不反应；
（2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应；
（4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；
聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚
异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
.
14
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
.
15
5.3.自由基反应机理
.
1
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3
C H 3C CH 3 CH3
二级碳自由基 三级碳自由基
.
2
自由基的结构
开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂 化的p轨道上只有一个电子。 理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由 基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
平面三角形sp2
角由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
常见的自由基稳定性顺序：
C H 2> C H 2 C H C H 2>(C H 3 )3 C>(C H 3 )2 C H
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
.
C H 3O O
单自由基
16
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
.
10
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电 力出一个电子产生，所以 碳正离子能量更高。
.
11
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面 体构型。稳定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，
比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提
389.1 kJ/m ol 410.0 kJ/mol
CH3 CH3CCH3
+H
CH3 CH3CHCH2 + H
2o 自由基 较易生成
1o 自由基 较难生成
3o 自由基 较易生成
1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
.
5
自由基稳定性解释
自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应， 共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。 反之，吸电子基团降低自由基稳定性。