第十章 主族元素选论

第十章主族元素选论

例10.1．试从结构观点解释对角线规则，并举一例。

解在周期表中，s区元素与p区元素除了同族元素的性质相似外，还有一些元素及其化合物的性质和它左上方或右下方的元素具有相似性，这种相似性称为对角线规则。它涉及三对元素Li-Mg，Be-Al，B-Si。

对角线规则是人们从有关元素及其化合物的许多性质中总结出的一条经验规律，它可以用离子极化的观点加以粗略地说明，离子极化的大小与离子的电荷、半径和电子层结构有关，从结构观点来看，同一周期最外层电子构型相同的金属离子，从左到右，离子电荷数增加，极化作用也增强；同一族电荷数相同的金属离子，自上而下，离子半径增大，极化作用减弱。因此，处于周期表左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径的影响恰好相反，它们的离子极化作用比较相近，从而使它们的化学性质有许多的相似之处，由此反映出物质的结构与性质的内在联系。例如Li-Mg在性质上表现出许多相似性。

①锂和镁的燃烧产物都是普通氧化物。

②锂和镁的氟化物、磷酸盐、碳酸盐都难溶。

③锂和镁的的氢氧化物皆为中强碱，且在水中的溶解度都不大。

④锂和镁的的化合物都具有一定的共价性。

⑤锂和镁的的离子都有很大的水合能。

例10.2．为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3？为何其卤化物却能以BX3形式存在？

解按照硼原子的结构，它的最简单氢化物似应为BH3，但并不存在这样简单的硼氢化物。实际上能存在的最简单的硼氢化物是B2H6。不能存在是由于硼原子缺电子性质所决定的，如果BH3存在的话，则它的结构为：

硼还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量上讲，BH3是不稳定体系。

在B2H6分子中两个B原子除分别与两个H原子形成共价键外，分子内还存在两个B-H-B 的三中心二电子键，这是缺电子原子形成的一种特殊形式的化学键—氢桥键。在B2H6中，B 原子的所有价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定，所以B2H6可以稳定存在。

BX3与BH3不同，在BX3中，B原子以sp2杂化，每个杂化轨道与卤素原子形成σ键后，垂直于分子平面的方向上，B原子还有一个空的p轨道，三个卤素原子各有一个充满电子的p 轨道，四个p轨道相互重叠形成四中心六电子的离域键（π46）。大π键的形成，使BX3获得了额外的稳定性，故BX3可稳定存在，而BH3中H则无充满电子的p轨道，因而无法生成离域π键。

例10.3．如何说明碳酸、酸式碳酸盐、碳酸盐的热稳定性顺序，并说明此规律对其它含

氧酸盐是否成立？

解对比碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐的热稳定性，发现其稳定次序为：H2CO3

上述事实可用离子极化的观点来说明。当没有外电场影响时，CO32-中3个O2-已被C4+所极化而变形；金属离子可以看成是外电场，只极化邻近一个O2-，由于金属离子其极化的偶极方向与C4+对O2-极化所产生的偶极方向相反，使这个O2-原来的偶极距缩小，从而消弱了碳氧间的键，这种作用叫做反极化作用，最后导致碳酸根的破裂，分解成MO和CO2。显然，金属离子的极化力越强，它对碳酸根的反极化作用也越强烈，碳酸盐也就越不稳定。至于H+，虽然只具有一个正电荷，但由于它的半径很小，电场强度大，所以极化力强，又由于它的半径很小，外层没有电子，可以钻入CO32-离子的O2-离子中，更加消弱C4+离子与O2-离子间的联系，所以H+的反极化作用较金属的强。因而，含一个H的NaHCO3比不含H的Na2CO3易分解，而含两个H的H2CO3则更易分解。

其它含氧酸及其盐的稳定性也可以用类似的方法处理。

例10.4．如何制备卤素单质？哪种单质制备时较困难？为什么？

解自然界中卤素单质是以阴离子形式存在于化合物中，可通过氧化法制备单质：

2X--2e→X2

工业是用电解法制取F-和Cl2。

电解法熔融KHF2和HF的混合物，在阳极上得到F2:

2KHF2（熔融）电解2KF+H2+F2

用石墨作电极，电解饱和NaCl水溶液，在阳极上得到Cl2:

2NaCl+2H2O电解2NaOH+H2+Cl2

实验室中制取单质，除Ｆ2外，其它卤素单质都可用氧化剂如MnO2等使卤化物氧化成卤素单质，如：

2NaX+MnO2+2H2SO4=Na2SO4+MnSO4+2H2O+X2制备Ｆ2较为困难。因为对Ｆ-来讲，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪来，制备Ｆ2一直用电解法。化学家一直试图用化学法制取Ｆ2，但都相继失败。直至1986年，经化学家K..Christe的努力，终于获得成功，他设计的反应如下：

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+3O2↑+8H2O

SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

2K2MnF6+4SbF64150℃4KSbF6+2MnF3+F2

例10.5．举例说明H2O2的一些主要性质及用途？

解H2O2很不稳定，溶液分解，具有氧化性，还原性及弱酸性，举例如下：

⑴不稳定性纯的过氧化氢溶液较稳定些，但光照、加热、加碱、加金属离子（Mn2+、Cr3+、Fe3+等）均会加速H2O2的分解。

２H2O2＝H2O＋O2

⑵氧化还原性在H2O2分子中氧的氧化值为-１，处于中间价态，所以它即具有氧化性，又具有还原性，例：

H2O2＋H2S=S＋H2O

2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

但H2O2主要表现为氧化性。

⑶弱酸性过氧化氢是一种二元弱酸，能与一些碱反应

H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O

在实验室，医药上或工业上，都利用H2O2的氧化性而作为氧化剂、漂白剂和消毒杀菌剂。若H2O2用作氧化剂，反应发生后生成水，多余的H2O2受热又能分解成水和氧，以使反应体系不引入任何杂质。