等温吸附方程

BET Isotherm (Various Values of c)
吸附等温方程—求比表面积
P 1 c 1 P V ( P0 P) V m c Vm c P0
求比表面的关键，是用实 验测出不同相对压力P/P0 下所对应的一组平衡吸附 体积，然后将P/V(P0-P)对 P/P0作图
(oxide gels, zeolites)
Macropores (> 50 nm) Type II
(Clay, pigments, cements)
Type I Strong interaction (Activated Carbon,
Zeolites)
Weak interaction
Type V
第一章 表面吸附与表面反应
化学与化工学院 Dr Pan
主要内容
1、吸附现象 2、吸附过程的描述 3、描述化学吸附强度的指标——吸附热 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 5、等温吸附方程 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 7、热脱附和固体表面性质
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5、等温吸附方程 5.1等温吸附线的类型
述气体状态的理想气体状态方程，
• 理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适 用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。
2、真实表面上的吸附等温方程 • 前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许
多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸
附等温方程和Freundlich吸附等温方程 • 微分吸附热随表面覆盖度线性下降：
ka Kp 其中 k 1 kd
Vm Kp Kp V 1 Kp 1 Kp
V 、Vm －分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积 p －气体的分压 ，K －吸附平衡常数或吸附系数

Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中 吸附量和压力的函数关系。
Vm Kp V 1 Kp
• 吸附是一个气体分子与两个空位相互作用 A2 + 2 = 2A
ra ka p(1 ) rd kd 2
2
脱附是两个被吸附的原子之间相互作用
kd 2 ka p(1 )2
即
1
ka p kd
1/ 2
Kp

Kp 1 Kp
• 解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比， 可用于判断是否发生了解离吸附
吸附很弱或p很低时 Kp <<1 V Vm Kp
• 吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线 的开始阶段接近一条直线 当吸附很强或p很高时：Kp >>1 V Vm
相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和 吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线
吸附常数 K 表征了固体表面对气体分子吸附能力的 强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的
Vm=1/(斜率+截距)
吸附等温方程—求比表面积
比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示
NAmVm Sg VW
NA: 阿佛加德罗常数6.023×1023 Am: 一个吸附分子的横截面积 V: 吸附质的克分子体积22.4×103cm3 W:样品重量
吸附等温方程—求比表面积
N2作为吸附质时的实验条件 应用最广泛的吸附质是 N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度 在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控 制在 0.05-0.35 之间，当相对压力低于 0.05 时不易建立起多层 吸附平衡，高于 0.35 时，发生毛细管凝聚作用。实验表明， 对多数体系，相对压力在 0.05-0.35 之间的数据与 BET 方程有 较好的吻合，实验误差约在10%。
吸附等温方程—求比表面积
静态低温氮吸附容量法 固体样品与吸附气体 达到平衡后，从体积 、温度、压力的变化 可计算出吸附量。
吸附等温方程—求比表面积
几种测比表面积的仪器
5.2吸附等温方程
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5.1 等温吸附线的类型
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Adsorption Isotherm (IUPAC Classification) Micropores (< 2 nm) Mesopores (2 ~ 50 nm) Type IV
• NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式
(2) 吸附活化能随覆盖度对数增加
Ea E ln
0 a
EdBiblioteka Baidu E ln
0 d
ra k a

p(1 ) k a p w
rd k d k a u r ra rd k a p w ka u
i
0
1 K i pi
i
1
0 1 i
i
i 实际上是i物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之
比分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的 吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸 附项取平方根。
• Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关， • 真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活 性逐渐降低， • Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用， • 实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附 能力下降， • Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描
cx (1 x)(1 c cx)
• 吸附在自由表面上进行，当x=1时，上式为无穷大，V=∞ • 当气体压力为饱和蒸气压(p=p0)时，将发生凝聚，V=∞ • 因此x=1与p=p0相对应，故x=p/p0
c( p / p0 ) V Vm (1 p / p0 )[1 (1 c)( p / p0 )]
q = q0－a
微
• 微分吸附热随表面覆盖度对数下降：
q = q0－a´ln
微
(1) 吸附活化能随覆盖度线性增加
0 Ea Ea
q = Ed－Ea
0 Ed Ed
ra ka e p(1 ) ka pe rd kd e kd e
rd , A kd , A A rd ,B kd ,BB
吸附平衡时
A K A pA 1 A B
B K B pB 1 A B
式中 K A ka, A / kd , A
KB ka,B / kd ,B
K A pA A 1 K A p A K B pB
——管孝男吸附速率式

平衡时：
ka p ( u w) kd
Kp n
Freundlich 平衡式
Kp
线性化：
1/ n
(n > 1)
1 ln V ln p ln KVm n
• K与n与温度、吸附剂种类和表面积有关 • H2在W粉上的化学吸附遵从Freundlich平衡式
V V iSi / Si V0 S Vm i 0 i 0
Vm为气体单层饱和吸附量
• 为了求解此方程，须设法将Si用可测量的参数表示 • 为此须考虑各吸附层的吸附－脱附平衡关系式 第一层 第二层 其它各层
a1 pS0 b1S1e
Q1 / RT Ql / RT
a2 pS1 b2 S2e
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• 将催化剂的表面空位(1- ) 和气相分子p视为反应物 • 固体表面的吸附物种()视为产物
A + = A
• 反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律 吸附速率 脱附速率
ra ka p(1 )
rd kd
吸附平衡时
kd ka p(1 )
K B pB B 1 K A p A K B pB
某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质 的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争 吸附能力大小。
• 多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种 i 的 表面覆盖率与其平衡分压的关系：
K i pi i 1 K i pi
(Water on charcoal)*
Type III
(Bromine on silica gel)*
* Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).
5.2 吸附等温方程
• Brunauer、Emmet及Teller总结出多分子层物理吸附 的等温方程式，简称BET方程， • BET方程是在Langmuir吸附理论基础上发展建立、 适用于物理吸附的模型
基本假设
① 固体表面是均匀的， ② 吸附分子间无相互作用力， ③ 当p=po时吸附层厚度趋于无穷大， 第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大， 其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似， ④ 吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其凝聚速度。
ka ka 0 ( Ed Ea ) / RT K e K 0eQ / RT kd kd 0
• 通常Q > 0，吸附系数随温度升高而减小， • 即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度 升高而减弱，这与实验事实一致。
解离吸附
• 吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的 原子，而且各占据一个吸附中心
• V是在压力为p时的平衡吸附量
• Vm是单层覆盖时的吸附量
a1 g c e b1
Q1 Ql RT
• c > 20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较大， 说明气体与固体表面相互作用强 •
c ~ 1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较小， 说明气体与固体表面相互作用弱
BET多层吸附曲线
V Vm ln Kp
V Vm Kp
1/ n
• Temkin和Freundlich等温式没有饱和吸附量，
• 不适用吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况，
• 只能用于中等覆盖度(θ =0.2～0.8)， • 在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸 附等温式都符合实测结果。
3、多分子层的吸附等温方程
ai pSi 1 bi Si e
Ql / RT
ai 1 a2 a3 假设 b2 b3 bi g
S1 yS0
S 2 xS1 xyS0 S3 xS 2 x yS0
2
a1 y pe b1 Ql p RT x e g
i
Q1 RT
Si xSi 1 x yS0 cx S0
竞争吸附 • 在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有 两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附 • 设A、B的分压、覆盖率分别为pA、A 和pB、B • 表面空位的分率为(1－A－B)
ra, A ka, A pA (1 A B ) ra,B ka,B pB (1 A B )
• 吸附剂的总表面积
S S0 S1 S 2 Si
• 被吸附气体的总体积
i 0

V V0 (0 S0 1 S1 2 S 2 3 S3 ) V0 iSi
i 0

• V0为单位面积上铺满一层所需的气体量
V V0 iSi / Si S i 0 i 0

r ra rd ka pe kd e
——Elovich吸附速率式
平衡时：
ka p e( ) kd
ln Kp f
Temkin 平衡式
1 ln Kp f
线性化：
Vm Vm V ln p ln K f f
• f 与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关
i 1
y a1 g c e x b1
Q1 Ql RT
x 已知 x 1 x i 1
i

x ix 2 ( 1 x ) i 1
i
i 1

高等数学公式
V Vm
iSi
i 0

Si
i 0

cS0 ix i S0 (1 c xi )
i 1