第八讲吸附等温方程式(BET吸附).

四、吸附等温方程式
p / p0 根据实验数据用 对 V (1 p / p0 )
p / p0
做图，
若得直线，则说明该吸附规律符合BET公式，且通过
直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。
若吸附发生在多孔物质上，吸附层数就要受到限制，
设只有n 层，于是：
V Vm
C i xi
i 1
n
上式中有三个常数，因此称为BET三常数公式，当
n =1时，BET演变为Langmuir单分子吸附方程式。
(C / p0 ) p VmCx bp V Vm Vm (1 Cx) 1 (C / p0 ) p 1 bp
四、吸附等温方程式
当n =1时，BET可以解释第Ⅰ类等温线，即
Langmuir等温线，而当n >1时，BET公式可以用
a2pS1 = b2S2exp(-QL/RT)
四、吸附等温方程式
第i层为：ai p Si-1 = bi Si exp(-QL/RT)
吸附剂的总面积：

S S0 S1 S 2 Si Si
i 0
相应地，被吸附气体的总体积V为
V V0 (1S1 2S 2 iSi ) V0 iSi '
应当指出，kelvin公式是自热力学导出的，因此严格而言，只适合
于r 远大于吸附分子的孔中的凝聚，即r ＞＞t，这时液体的 和弯月面 都有平常的热力学意义。倘若孔和液体分子的大小相近，例如一个孔只
能容纳几个分子，则 和曲率半径的物理意义就不明确了。由于这个理
由，kelvin公式可能不适用于微孔，至少定量上有问题，可惜这一点往 往被忽视了。另一方面，对于大孔，由于 r 大， pr 与 p0十分接近，实验 很困难，因此kelvin公式只在处理中孔的凝聚作用时才最有用。 若液体完全润湿孔壁，即θ=0°，cosθ=1，写成：
C ix i 1 C x
i 1 i 1
所以
V Vm
因
i
x x x x 1 x i 1
i 1 2 d x i i ix x x 2 dx ( 1 x ) i 1 i 1
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所以
V Cx Vm 1 x 1 x Cx
1 C xi
i 1
n
四、吸附等温方程式
n x ( 1 x ) 因为 x i 1 x i 1 n n n d d x ( 1 x ) i i ix x x x dx dx 1 x i 1 i 1 n
VmCx 1 (n 1) x n nxn 1 所以V (1 x) 1 (C 1) x Cx n 1
i 0

V0是1cm2(单位面积)表面上覆盖单分子层时所需气体的体积，所以
V V0 iSi / iSi S i 1 i 0
四、吸附等温方程式
因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm，即Vm = SV0， 于是有
V V iSi / iSi Vm SV0 i 1 i 0
此时θ可以大于1。 又令b2/a2=b3/a3=…=bi/ai=g，g为常数，而认定第二层以上 的吸附、脱附性质和液态吸附质的蒸发、凝聚是一样的，换言
之，就是将第二层以上的吸附看作液体。由
a1 pS0 S1 b1 exp(Q1 / RT )
四、吸附等温方程式
令 则 又因 所以
a1 y ( ) p exp(Q1 / RT ) b1 S1 yS0 a2 pS1 b2 S 2 exp(Q2 / RT ) a2 pS1 S2 b2 exp(Q2 / RT )
动平衡下，空白面积保持不变。
由分子运动论得，第一层情况： 吸附速度 = a1pS0 脱附速度 = b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一个分子被吸附时放热Q1， 则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气相， 接Boltzman 定律）。 则，a1pS0 = b1S1exp(-Q1/RT) 同样，在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度，
四、吸附等温方程式
BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的 标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常 只要在p/p0= 0.05～0.35的范围内测定4～5个点，然后将实验 数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态，
0℃，１atm）后计算总表面积。
吸附氮的优点
式中

y a1 Q1 QL C ( ) g exp( ) x b1 RT

S Si S0 S1 Si S0 Si
于是：
i 0 i 1
S0 Cx S0 S0 (1 C x i )
i i 1 i 1


四、吸附等温方程式
（2）第二层及以后各层的吸附热都一样，而且等于液化热QL。
以S0、S1，S2…Si分别表示被0，1，2…i层分子所覆盖
的面积，如下图所示：
多分子层吸附示意图
则，S0=3个位置 S1=3个，S2=2个，S3=1个，S4=0个，S5=1个。
四、吸附等温方程式
达到平衡时，各种分子层覆盖的面积保持一定。例如，从空白 面积S0来看，吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等，在这种
令
a2 p x ( ) p exp(Q2 / RT ) ( ) exp(QL / RT ) b2 g
则
S2 xS1
四、吸附等温方程式
S 3 xS2 x 2 S1
同理
S i x i 1S1
又因
S1 yS0 ，代入上式得： Si yxi 1 S0 Cxi S0
第八讲
吸附
四、吸附等温方程式
3. BET吸附等温式——多分子层吸附理论
这个理论是由Brunauer. Emmett和Teller在1938年将langmuire 单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模 最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上） 的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半 定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理 吸附图像有了一个初步的正确认识。
p 2VL ln p0 rRT
和
p 2V ln p0 (r t ) RT
五、毛细凝聚现象
设孔都是一端开口半径为r的圆筒，r 的大小在中孔范围。因此，可以 应用kelvin公式，这样所得的吸附等温式如图所示：
存在毛细管凝聚时的等温线情形
因孔的大小是一样的，故在p处等温线沿BC垂直上升；在C处 通常认为在AB区固体的微孔(如果有的话)将被吸附分子填满。当压力达 图中CD段包括孔中由a经b至变平时所增加的凝聚液体，以及 毛细孔都被填满到图中的弯月面 a处。因θ=0°，故a处的曲率半径 到p’时，发生了毛细凝聚现象，这时与p与r的关系按kelvin公式处理。 为(r-t)。压力继续升高，弯月面的曲率将降低(图中虚线所示)，pr = 正常情况全部外表压力因由 p’增加至p0而引起的吸附量的增量。 p0时，弯月面的曲率为0，即平面。
吸附N2、Ar、O2、CO等气体。第Ⅲ类等温线现象不常遇到，
最常见的水在炭黑上的吸附，这是因为水分子之间能形成比
较强烈的氢键，故表面一旦吸附了水分子，第二、三…层就 很易形成，较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常 得第Ⅲ类等温线，这可能与有机分子存在较大的Vander waals 引力有关。 BET公式虽然考虑到毛细孔空间对吸附层数n 的限制，但 并未涉及毛细凝结现象，因此不能解释第Ⅳ和Ⅴ类等温线。
来解释第Ⅱ和第Ⅲ类曲线。
不同C值的BET吸附等温线
四、吸附等温方程式
当Ｃ值由大变小时，等温线逐渐由第Ⅱ类变为第Ⅲ类。 Q1 QL BET将这种临界点定为Ｃ = 1，由 C exp( ) RT 即Q1 = QL时，为临界点。
若C >1，即Q1 > QL， 即吸附质与吸附剂分子之间的作用力 大于吸附质为液体时分子间的引力，这时低压下曲线是凸的，于
是等温线为Ⅱ类，即S型；反之，若C <1，即Q1 < QL，则吸附质
与吸附剂分子间的吸引力小于吸附质为液体时分子之间的引力，
这时低压下曲线是凹的，这就是第Ⅲ类曲线。Jones的细致分析表
明，正确的临界点不是在C =1处，而是在C =2处。
四、吸附等温方程式
第Ⅱ类等温线的例子十分普通，例如许多固体在低温下
§2
1 2
气相吸附
固体的表面积和孔
表征多孔性物质结构的物理量
3
4 5
吸附等温线的类型
吸附等温方程式
毛细凝聚现象
五、毛细凝聚现象
BET公式不能说明等温线的第Ⅳ、Ⅴ种类型，因为 这两类属于有毛细管凝聚作用的吸附。
所谓毛细凝聚现象是指液体蒸气在小于其饱和蒸气
压时而在固体毛细中发生液化而吸附的现象。前面讲过 kelvin公式，对于一端开口的半径为 r 的筒形毛细孔：
这说明x就是相对压力(即 x = p/p0)。将 x = p/p0代入，得到
V
Vm Cp ( p0 p)[1 (C 1) p / p0 ]
这就是著名的BET二常数公式。 Vm——表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，mL/g； C——常数。
四、吸附等温方程式
a1b2 Q1 QL C a b exp RT 2 1 从a，b的性质来看, a1b2 a2b1 ，所以
因为原假设在固体表面上的吸附层可以无限多，所以吸附量
不受限制。只有当压力等于凝结液的饱和蒸气压(即p = p0)时，才
能V→∞使。从上式可知，只有x = 1，V→∞。因为
p x ( ) exp(QL / RT ) g
四、吸附等温方程式
所以将上述关系代入x得
p0 1 ( ) exp(QL / RT )或p0 g exp(QL / RT ) g
① 在-195.8℃这样的低温下，一般可避免化学吸附的干扰。
② 得到的等温线总是Ⅱ型的，这样可以得到准确的Vm。 ③ 应用最广，与其它结果相符较好，并已被定为比表面测定 的标准方法。
四、吸附等温方程式
对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用。因－ 195.8℃时，氮的p0 =1atm，在p/p0 =0.05至0.35的范围 内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对变 化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使吸 附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增加 样品管所引入的实验误差也相应增加。 为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是 －195.8℃，这时p0 =267Pa，吸附前后压力的相对变化 增大。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals
引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以
分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是
说，吸附可以形成多分子层。
四、吸附等温方程式
为了导出应用结果，他们作了两个重要假设：
（1）第一层的吸附热Q1是常数。
P 2VL cos ln P0 (r t ) RT
t ——吸附膜的厚度。
上式说明，当θ< 90°，即液体对毛细孔是润湿的，则pr < p0，即 液体在毛细孔中凝聚的压力小于正常（即平液面）的饱和蒸气压，
即在毛细管内发生凝聚所需的蒸气压低于所需正常的蒸气压，且 r
越小，pr 越低。
五、毛细凝聚现象
p 2VL cos ln p0 rRT
pr，p0 ——与弯月液面、平液面平衡的蒸气压；VL ——液体的摩尔体积；
——液体的表面张力；
——润湿角(接触角)。
五、毛细凝聚现象
但是不管是否发生毛细凝聚，固体表面与蒸气共存时，
表面总会因吸附蒸气而形成吸附膜，在毛细孔壁上也一样，
也就是说，毛细凝聚是发生在吸附膜这个基础上的，据此 上式应修正为：
Q1 QL C exp RT
为便于验证，将BET公式改写成下列直线形式，
p 1 C 1 p V ( p0 p) Vm C Vm C p0 p 1 C 1 p 或 V (1 p / p0 ) Vm C Vm C p0