等温吸附Langmuir-and-Freundlich-isotherms

解：兰式，可写成
或
θ=V／V∞=bp/(1+bp)
p/V=1/(bV∞)+p/V∞
以(p/[p])/(V/[V])对p/[p]作图得直线，由斜率[V]/V∞及截距[bV]/(bV∞) 可求V∞及b。不同平衡压力下的p/V值列表如下：
p/kPa
-1/(Pa•kg•m-3) pV 2016/6/26
13.466
式中，V0是标准状况下吸附质的摩尔体积；L为Arogadro常量。国际 上规定，N2的A为0.162nm2
●说明
——公式仅适用于p/p0=0.05~0.15范围内，超出此范围，误差较大， 原因：与公式假定的条件有关
——当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有 n层，可推出的 BET三常数公式为(略) 2016/6/26 13
补充材料
BET吸附等温式
1938 年， Brunauer ， Emmett 和 Teller 三人在 Langmuir 单分子层吸 附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层 吸附理论，简称BET吸附理论
●理论要点
设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式
p/[V（ p0-p）]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC )](p/p0)
式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为吸附质的饱和蒸气压； C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关
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●意义
以p[V]/[V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分 子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW（比L式更多地实际应用）
Vm＝(截距十斜率)-1 吸附剂的比表面积为 AW=VmL A /V0
θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则
（1-θ）——固体表面上空白面积的分数 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。 吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 吸附速率＝k1p(1—θ)N
解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比
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例12．2 恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活
性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下：
p/kPa V103/(m3•kg-1) 根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V∞，吸附 系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。 13.466 8.54 25.065 13.1 42.633 18.2 57.329 21.0 71.994 23.8 89.326 26.3
●原因分析
与溶液表面吸附有关。一定T、p，表面积A（L）一定，降低吉布斯 函数的唯一途径，是溶液表面张力降低 dGT,p,A=A(L)d＜0
——若加入溶质后降低，d＜0，溶质从溶液本体自动富集于表面， 增加表面浓度，使降得更多，这就是正吸附。表面层与本体间浓 差的存在，导致溶质向本体扩散，力使浓度均匀。两种相反的趋势 达平衡，溶液表面层形成正吸附的平衡浓度 ——若加入溶质后增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀 分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。由于扩散 使表面层溶质分子不可能都进入本体，达平衡时，在表面层形成负 吸附的平衡浓度
12.5.2 等温吸附 1. 吸附量(adsorption quantity) ●定义 吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的
量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状 况体积) 如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状 况下体积为V，则有
兰式可写成 2016/6/26
Γ=Γ∞•bp/(1+bp)
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1/Γ=1/Γ∞+1/（bΓ∞p） 意义 以[Γ]／Γ对[p]/p作图，得一直线，斜率[bΓ]／(bΓ∞)，截距 [Γ]／Γ∞，截距/斜率=（[Γ]/ Γ∞）/｛[bΓ]/(bΓ∞)｝=b/[b] ——若知Γ∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AW AW=Γ∞•L•A 式中，L为阿伏加德罗常数，Γ∞单位为mo1•kg-1。若知Γ∞及AW， 也可求分子截面积A ——兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温 线在不同压力范围的特征 压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp« 1，上式简化为 Γ＝bΓ∞p 吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符 2016/6/26
25.065
42.663
57.329
71.994
89.326
1.577
1.913
2.344
2.730
3.025
3.396 10
以p／V对p作图，如图
pV-1/(Pa· kg· m-3)
p/103Pa 直线斜率＝1/[ V∞/(m3· kg-1)]＝ (3.025-1.913)/[(71.994-25.065)10-3]＝23.70 CO饱和吸附量：V∞＝(1/23.70)m3· kg-1＝0.0422m3· kg-1 直线截距＝Pa-1· m3· kg-1/(bV∞)＝1.325
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——能使溶液 增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表 面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂 (surface active agent，SAA) ——表面活性大小可用-(∂ /∂c)T表示，其值愈大，浓度对溶液 影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算
类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸 附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸 附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似， 但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限， 如水蒸气在活性炭上的吸附
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(4)吸附平衡是动态平衡 气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸 分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即 达吸附平衡
●公式推导 2016/6/26
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设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M——固体表 面；AM——吸附状态 k1 A(g)十M(表面) == AM k-1 设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即
吸附系数：b=Pa-1· m3· kg-1/(1.325×0.0422m3· kg-1)＝17.88Pa-1
每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数： N=pV∞L/(RT)=101325Pa×0.0422m3· kg-1×6.022×1023mo1-1/
2016/6/26 -1 (8.314J· K · mol-1×273.15K)=1.134×1024/kg 11
（2）单分子吸附等温线
例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线 (a)压力一定，温度高，吸附量低。
/[]
II
III -23.5℃
随温度升高，吸附能力渐降。同吸
附放热一致 (b)温度一定，吸附量随压力升高增 加。低压，吸附量与压力正比(线段I)； I
0℃
30℃ 80℃ p/[p]
压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；压力增到一定程度，吸附 量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称 饱和吸附量
§12.6 溶液表面的吸附 12.6.1 溶液表面的吸附现象 ●溶液表面吸附的类型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ⅱ Ⅲ
Ⅰ
c
——曲线Ⅰ 浓度增加，稍有升高。无机盐类(NaCl)，不挥发性酸 (H2SO4)，碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物（蔗糖、甘油） ——曲线Ⅱ 浓度增加，缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有 机物质水溶液属此类 ——曲线Ⅲ 水中加少量某溶质，引起急剧下降。至某浓度后， 几乎不随浓度而变。此类化合物可表示为RX，R代表含10个或10个 以上碳原子烷基；X代表极性基团，可以是-OH、-COOH、-CN、CONH2、-COOR′，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO2016/6/26 14
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12.5.3 等温吸附式 1. 弗罗因德利希(Freundlich)经验式 ●形式
Γ=x/m=kpn
式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体 积；n和k是两个经验常数
●讨论
——取对数，得 1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p]) 意义：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作图，得一直线，斜率n，截距(1g(p ／[p])＝0处)lg(k／[k])。可求k和n ——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内
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解吸速率＝k-1θN 达吸附平衡时， 可得兰式 k1p(1—θ)N ＝k-1θN
θ=bp/(1+bp)
式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。 b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲
●讨论
——以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下，θ随压力上升而增 加，压力足够高，气体占满表面时，θ趋于1，吸附量不随压力上升 而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以Γ∞表示。 因是单分子层吸附，故 θ＝Γ／Γ∞
=x／m
或 =V／m
●影响因素
相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关
＝f(T、p)
三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附 2016/6/26 1 量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线
2. 吸附等温线 （1）吸附等温线的类型
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五种类型
p/[p]
（I） （II） （III） （IV）（V）
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思考题
7. 有体积各为100dm3和10dm3、内含同种气体各100mg和10mg的同 温容器各一个，各加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？ 为什么？
作业 P638 6，7，8 2004年6月2日57－58到此止
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压力足够高或吸附较强时，bp» 1，则
Γ＝Γ∞
固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段
压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系
——理论有不足之处 兰式是一理想的吸附公式，应用于实际系统 时，常出现偏差 假设固体表面均匀，被吸分子间无作用力，实际并非如此 假定吸附是单分子层，故仅适用于第I类等温线。实际在低温 或高压下，吸附也可多分子层 ——兰氏是吸附理论的重要基本公式，对吸附理论的发展起到奠基 的作用。多分子层吸附理论（最典型的是BET理论，它如今已广泛 地应用于固体比表面的测定）就是在这个基础上发展起来的
——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的 2016/6/26 4 物理意义，不能说明吸附作用的机理
2. 单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖） ●理论要点
(1)单分子层吸附 只能单分子层吸附
不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m，
(2)固体表面均匀 表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随 覆盖程度而变 (3)被吸分子相互间无作用力 吸附与解吸难易程度，与周围是否 有被吸附分子无关