2015电子显微分析

3. 扫描电镜的主要性能与特点
放大倍率高（M=Ac/As）
分辨率高（d0=dmin/M总）
景深大（立体感强、断口分析）
保真度好（样品不需特殊处理）
样品制备简单
样品制备注意的问题
（1）观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空 下能保持长时间的稳定。含有水分或有机溶剂的样品，应 事先干燥。 （2）扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品 表面要有良好的导电性。高分子材料多为不导电，在入射 电子束照射下，表面易积累电荷，会影响图像质量。因此， 高分子样品在观察前需在真空中喷镀适当厚度的金属膜， 以消除电荷。 （3）小心保护样品的原始状态。拉伸断口不应被损伤，不 应污染断口表面，烧蚀样品观察前不应清洁。还要注意样 品尺寸大小，扫描电镜最大允许尺寸直径25mm，高20mm。
射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。
染色
用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组 分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属， 从而导致其对电子的散射能力有明显的变化，从而使 聚合物的不同微区之间的质量差别加大。
蚀刻
通过选择性的化学、物理作用，加大聚合物试样表 面的起伏程度。 常用的蚀刻方法有化学试剂蚀刻和离 子蚀刻。 化学试剂蚀刻 使试样表面某一类微区容易发生氧化 降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉， 从而显露出聚合物体系的多相结构来。 离子蚀刻 是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用 聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的 差异。
4.2 复型法
研究块状聚合物和纤维表面结构，对于在电 镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透 过的薄膜的试样多采用复型法。 利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)将 固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。 只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用 来观察试样的内部结构。
4.3 超薄切片法 高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的 薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品 的内部结构，可采用此法制样。
4.1 支持膜法
粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。
一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄
膜中，该薄膜再用铜网承载。
支持膜材料必须具备下列条件：①本身没有结构， 对电子束的吸收不大；②本身有一定的力学强度和刚 度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂；③易确 定厚度，易进行真空镀膜。 常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、 碳、氧化铝等。 上述材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火 棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度 和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。
4. 透射电镜研究用高分子样品制备方法
电子束照射下样品温度会升高，对于流体，
或易升华、低熔点或易分解的物质（如高分 子中的杂质）会污染电镜，得到假象。 电子束的穿透能力较弱，不能观察厚样品。 若用加速电压为100kV的电镜，样品的厚度 在20~200 nm之间。
TEM的样品制备方法: 支持膜法 复型法 超薄切片法 高分子材料必要时还要: 染色 刻蚀
以波长极短的电子束
作为照明源，用电子透镜
聚焦成像的一种具有高分 辨本领、高放大倍数的电 子光学仪器。 主要包括电子光学系
统、真空系统和电源系统
三部分。
电子枪
电子光学系统（又称为镜 筒）——基础部分
聚光镜
照明系统：电子枪、聚光镜—
—得到具有确定能量的高亮度 的聚焦电子束 成像系统：样品室、物镜、中 间镜和投影镜——安置样品，
试样
物镜
中间象
放大成像
图像观察和记录系统：荧光屏 和照相装置
投影镜
观察屏 照相底板
样品室
位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的 样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移(选 择观察区域)、倾斜(选择合适的样品位向)和旋转等。 透射电镜样品非常薄，约为100～200nm，必须用铜 网支撑着。常用的铜网直径为3mm左右，孔径约有数十 μm，如图所示。
3.3 衍射衬度
晶粒A与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度IA=I0 晶粒B与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为Ihkl，透射束强度IB=I0-Ihkl 如果让透射束通过物镜光阑，挡住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明场象)。 如果让hkl衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗场像）
4. 扫描电镜应用
（1）纤维表面
研究纤维表面的 缺陷如裂纹、微 孔、空洞、杂质 等。
（2）断口研究
（3）聚合物共混体系形貌
（4）聚合物颗粒形貌
（5）薄膜
（6）复合材料
思考题
（1）简述透射电镜电子图像质厚衬度、衍射衬 度的形成原理与适用材料种类。 （2）透射电镜观察用聚合物样品为什么要进行 染色和蚀刻，机理是？ （3）SEM研究高分子样品时，样品制备要注意 哪几个问题？
5. 透射电镜在高分子研究中的应用
研究高分子的结晶形态
研究多组分多相高分子体系的微观织态结构
（1）嵌段共聚物 （2）高分子乳液颗粒形态
5.1 高分子的结晶形态
0.01%聚乙烯的二甲苯溶液，厚度10 nm，
聚乙烯球晶的表面复型像
熔体——高压——厚度微米级
5.2 多组分多相高分子体系 嵌段共聚物
图像观察和记录系统
透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光 图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅 玻璃窗可看到荧光屏上的像。
两种工作模式
TEM既能得到衍射谱又能 观察像的原因 晶体试样，电子透过晶 体时会发生衍射现象， 在物镜后焦面上形成衍 射谱。 在TEM中，改变中间镜 的电流，使中间镜的物 平面从一次像平面移向 物镜的后焦面，可得到 衍射谱，反之，让中间 镜的物面从后焦面向下 移到一次像平面，就可 看到像。
1. 扫描电镜的工作原理
主要包括电子光学 系统、扫描系统、 信号检测放大系统、 图象显示和记录系 统、电源和真空系 统等。
入射电子 Auger电子
背散射电子
二次电子
阴极发光 X射线
样 品
透射电子ຫໍສະໝຸດ Baidu
2. 扫描电镜图象及衬度
二次电子像

背散射电子像
2.1 二次电子象
入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子 电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习 惯上把能量小于 50eV 电子统称为二次电子， 仅在样品表 面5nm－10nm的深度内才能逸出表面。 二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形 貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。
二次电子信号强度与原子序数没有明确的关系，便对 微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子 像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。
凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用 二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电 子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁 场影响。二次电子的产额δ∝ K/cosθ
三级成像的总放大倍数为： MT = MO MI MP
其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大
倍数。 磁透镜可以通过改变电流来调节放大倍数。一般 通过将物镜和投影镜的放大倍数MO、MP固定，而改 变中间镜放大倍数MI来改变总放大倍数MT。
放大倍数越大，成像亮度越低。成像亮度与MT2
成反比。因此，要根据具体要求选用成像系统的放大 倍数。
电源系统包括电子枪高压电源、透镜电源和 控制线路电源等。
真空系统用来维持镜筒(凡是电子运行的空间)
的真空度在10-4 Torr以上，以确保电子枪电极
间绝缘，防止成像电子在镜筒内受气体分子碰
撞而改变运动轨迹，减小样品污染等。
2. 透射电镜的主要性能指标
标志透射电镜的主要指标是分辨率、放大率、衬度 等 2.1 分辨率 点分辨率：电子图像上尚能分辨开的相邻两点在试 样上的距离 线分辨率：电子图像上能分辨出的最小晶面间距
K 为常数， θ 为入射电子与样品表面法线之 间的夹角，
θ 角越大，二次电子产额越高，这表明二次 电子对样品表面状态非常敏感。
形貌衬度原理
2.2 背散射电子像
背散射电子是指入射电子与样品相 互作用(弹性和非弹性散射 )之后，再次 逸出样品表面的高能电子，其能量接近 于入射电子能量( E。)。背射电子的产 额随样品的原子序数增大而增加，所以 背散射电子信号的强度与样品的化学组 成有关，即与组成样品的各元素平均原 子序数有关。
缺点——超薄小片从刀刃上取下时变形或弯 曲——将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样 品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配 方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。 经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结 构发生变形。
4.4 染色和蚀刻 大多数聚合物在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，
因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透
3.2 质厚衬度

质厚衬度的形成：由于试样各部 分对电子散射能力不同，使得透 射电子数目不同，而引起强度差 异，形成衬度。

对于非晶样品，入射电子透过样 品时碰到的原子数目越多（或样 品越厚），样品原子核库仑电场 越强（原子序数或密度越大）， 被散射到物镜光阑外的电子就越 多，而通过物镜光阑参与成像的 电子强度就越低，即衬度与质量、 厚度有关，故叫质厚衬度。
高分子乳液颗粒形态
碳纳米管接枝改性
Part 2 扫描电子显微镜
1. 扫描电镜结构原理
2. 扫描电镜图象及衬度
3. 扫描电镜的主要特点
4. 扫描电镜结果分析示例
扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英 文 缩 写 为 SEM (Scanning Electron Microscope)。用细聚焦的电子束轰击样品表 面，通过电子与样品相互作用产生的二次电 子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进 行观察和分析。 可与能谱（ EDS ）组合进行成分分析， SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛 用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。
物镜：透射电镜的核心，形成一次放大象和衍 射谱，物镜的分辨本领决定透射电镜的分辨本 领；要求：物镜有尽可能高的分辨本领、足够 高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放 大倍数为200倍，最大分辨本领为0.1nm。 中间镜：把物镜形成的一次中间像或衍射谱投 射到投影镜物面上。 投影镜：把中间镜形成的二次像及衍射谱放大 到荧光屏上，形成最终放大电子像及衍射谱。
射光的能力不同。 当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子 束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不 均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度 象。
3.1 三种衬度定义
散射衬度，又称质量－厚度衬度（Mass-
thickness contrast)：是由于材料的质量厚 度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬 度（主要用于非晶材料）。 衍射衬度(Diffraction contrast)：由于试样 各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构 振幅不同而产生的（主要用于晶体材料）。 相位衬度(Phase contrast)：试样内部各点 对入射电子作用不同，导致它们在试样出口 表面上相位不一，经放大让它们重新组合， 使相位差转换成强度差而形成的。
第七章 电子显微分析
入射电子 Auger电子
背散射电子
二次电子
阴极发光 X射线
样 品
透射电子
Part 1 透射电子显微镜
1. 透射电镜的构造 2. 透射电镜的主要性能指标 3. 透射电镜的衬度形成原理 4. 透射电镜研究用高分子样品制备方法 3. 透射电镜在高分子研究中的应用
1. 透射电镜的构造

标志电镜水平的首要指标，高分辨电镜的点分辨率可 达0.3nm，线分辨率可达0.144nm
2.2 放大率 电子图像相对于试样的线性放大倍数 放大率可调节 2.3 衬度（contrast） TEM图像中亮和暗的区别 两个相临部分的电子束强度差。
3. 透射电镜的衬度形成原理
对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反