第二章 热力学

§2-5自由能 自由能
• 判断化学反应自发进行的方向要考虑两方面 因素: 因素 • ①系统趋于能量最低 ②系统达到最大混乱 系统趋于能量最低; 度. • 一.定义 定义: 定义 • 1878年美国化学家 年美国化学家Gibbs由热力学定律证明 由热力学定律证明: 年美国化学家 由热力学定律证明 在恒温恒压,非体积功等于零的自发过程中 非体积功等于零的自发过程 在恒温恒压 非体积功等于零的自发过程中, 其熵变、焓变和温度三者关系为： 其熵变、焓变和温度三者关系为： • ∆H - T∆S<0
• • • • •
∆G的物理意义： 的物理意义： 的物理意义 在等温等压下，体系对外做有用功的能力。 在等温等压下，体系对外做有用功的能力。 ∆G = - W‘max（“-”表示体系对外做功） 表示体系对外做功） 表示体系对外做功 计算注意： 计算注意： 单位为kJ·mol-1，∆S单位为 若∆G、∆H单位为 、 单位为 单位为 J·mol-1·k-1，则 ∆G = ∆H - T∆S(×10-3） ×
混乱度 熵值 小 大 增大
二.热力学第二定律 热力学第二定律 • • • • • 孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是 孤立体系的任何自发过程中,体系的熵总是 的任何自发过程中 体系的 增加的. 增加的 孤立体系总是自发地向熵增加方向变化,达 孤立体系总是自发地向熵增加方向变化 达 到平衡时,熵具有最大值 此为熵增加原理. 熵具有最大值.此为熵增加原理 到平衡时 熵具有最大值 此为熵增加原理 三.热力学第三定律 热力学第三定律 1.0K时,任何物质排列整齐的完美晶体 其熵值 任何物质排列整齐的完美晶体,其熵值 时 任何物质排列整齐的完美晶体 为零. 为零 系统内一切热运动停止,其微观状态 ∵ 0K时,系统内一切热运动停止 其微观状态 时 系统内一切热运动停止 数 =1 ,则Sm*=0 则
• 与化学反应标准摩尔焓变相似 也符合盖斯定 与化学反应标准摩尔焓变相似,也符合盖斯定 律:
∆rGmº=∑νi∆fGºm(生成物 生成物)-∑νi∆fGmº(反应物 反应物) 生成物 反应物 ∆fGºm—各物质的标准摩尔生成自由能 可查附录Ⅰ) 各物质的标准摩尔生成自由能(可查附录 各物质的标准摩尔生成自由能
• 根据吉布斯 亥姆赫兹方程: 根据吉布斯-亥姆赫兹方程 亥姆赫兹方程
• ∆rGT =∆rHT - T·∆rST 判断过程的自发性 判断过程的自发性. • ∆H ∆S T ∆G 自发性 实例 • + 任意 2N2O 自发进行 N (g)+O (g) • + - 任意 + 非自发进行
2 2
低温
+
低温非自发 高温自发 低温自发 高温非自发
§2-4熵的初步概念 熵的初步概念
一.熵的概念 熵的概念 1.熵是体系混乱度 混乱度的一种量度. 混乱度 混乱度—体系内部质点运动的无序度. 符号S—状态函数 S=k㏑ ㏑
J·K-1·mol-1 玻兹曼常数 体系的微观状态数
越大,S越大 混乱度越高 越大 越大,混乱度越高 越大 混乱度越高.
2.体系总是自发地向熵增大方向进行 体系总是自发地向熵增大方向进行 体系总是自发地
• 热力学定义一个新的状态函数： 热力学定义一个新的状态函数： • G = H - T·S
吉布斯函数（又称吉布斯自由能） 吉布斯函数（又称吉布斯自由能） 单位：Ｊ或ｋＪ 单位：Ｊ或 ：Ｊ 若体系由状态Ⅰ
H1, S1, G1 等温等压 T,P一定 一定 状态Ⅱ 状态Ⅱ H2, S2, G2
吉布斯焓变∆G = G2 - G1 = ∆H - T∆S 吉布斯焓变
• 等温等压条件下，凡是体系自由能减少的 等温等压条件下， 过程都能自发进行。或者说，等温等压下， 过程都能自发进行。或者说，等温等压下， 自发变化总是朝着体系自由能减少的方向 进行，直至达到平衡。 进行，直至达到平衡。 • -----------自由能判据 自由能判据
化学反应标准摩尔自由能变∆ 三.化学反应标准摩尔自由能变 rGmº 化学反应标准摩尔自由能变
•
+
+
高温 低温
-
-
高温
+
本章学习要求: 本章学习要求
• 1.理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概 理解反应进度、系统与环境、 理解反应进度 念。 • 2.掌握热与功的概念和计算。 掌握热与功的概念和计算。 掌握热与功的概念和计算 • 3.理解并掌握热力学第一定律、第二定律，了解热力 理解并掌握热力学第一定律、 理解并掌握热力学第一定律 第二定律， 学第三定律。 学第三定律。 • 4.理解热力学能（内能）、焓、熵和吉布斯（Gibbs） 理解热力学能（ ）、焓 熵和吉布斯（ 理解热力学能 内能）、 ） 自由能等状态函数的概念及物理意义。 自由能等状态函数的概念及物理意义。 • 5.掌握 、∆rHmº、∆fHmº、∆rSmº、∆fGmº、 ∆rGmº、 掌握∆U、 掌握 Qp 与Qv的概念及有关计算。 的概念及有关计算。 的概念及有关计算 • 6.会应用盖斯定律计算标准态下反应焓变 rHmº,自由 会应用盖斯定律计算标准态下反应焓变∆ 会应用盖斯定律计算标准态下反应焓变 自由 能变∆ 能变 rGmº。 判断等温等压下化学反应的方向。 • 7.会根据 rGmº判断等温等压下化学反应的方向。 会根据∆ 会根据
• ∆rGmº =∆rHmº - T∆rSmº
• 2.当反应温度非 当反应温度非298K时,视∆rHmº、∆rSmº随温度变 当反应温度非 时视 化不大。可近似用298K时的 rHmº、∆rSmº代替。 时的∆ 代替。 化不大。可近似用 时的 • 思考：教材 页2—10题。 思考：教材43页 题
温度对反应(过程 四.温度对反应 过程 自发性的影响 温度对反应 过程)自发性的影响
定义: 定义 标准状态下,由稳定单质生成 由稳定单质生成1mol物质时的自 标准状态下 由稳定单质生成 物质时的自 由能变,称为该物质的标准摩尔生成自由能 称为该物质的标准摩尔生成自由能. 由能变 =0.
• 注: • 1.∆rGmº可以按上式计算 也可由下式计算 可以按上式计算,也可由下式计算 也可由下式计算:
•
二.判断反应方向 判断反应方向
• 在等温等压，不做非体积功条件下，∆rG可 在等温等压，不做非体积功条件下， 可 以作为反应自发性的判据。 以作为反应自发性的判据。即 • ∆rG<0 自发进行的反应 • ∆rG=0 反应达到平衡 • ∆rG>0 反应正向非自发，逆向自发进行 反应正向非自发，
热力学第二定律又可表述为： 热力学第二定律又可表述为：
• 2.任意温度下的熵值称为绝对熵 用S表示 任意温度下的熵值称为绝对熵—用 表示 任意温度下的熵值称为绝对熵 • 3. 298K，pº下,1mol纯物质的绝对熵称为标 ， 纯物质的绝对熵称为标 准摩尔熵—用 表示（可查附录Ⅰ 准摩尔熵 用Smº表示（可查附录Ⅰ）. • 四.化学反应的标准摩尔熵变 化学反应的标准摩尔熵变 ∆rSmº=∑νi Smº(生成物 - ∑νi Smº(反应物 生成物) 反应物) ν 生成物 ν 反应物 在孤立体系中,反应自发进行的条件 反应自发进行的条件∆ 在孤立体系中 反应自发进行的条件 rSmº>0. 五.熵值变化规律 熵值变化规律 详见板书
• • • 即不需要借助外力就能自动进行的过程. 即不需要借助外力就能自动进行的过程 相应的化学反应叫自发反应. 相应的化学反应叫自发反应 自发过程总是向能量最低、 自发过程总是向能量最低、混乱度增大的 方向进行，自发进行到一定程度达到平衡。 方向进行，自发进行到一定程度达到平衡。 • 此时，Ｓ最大。 此时，Ｓ最大。 ，Ｓ最大 水蒸气 • 例如一定条件下 冰 水