羧酸及其衍生物

第七章醛酮醌

一、学习要求

1．掌握醛酮的结构及命名。

2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。

3．了解醌的结构、命名和化学性质。

二、本章要点

（一）醛和酮

1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化

。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为

酮，通式为

。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。

2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。

3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。

4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。

（1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为：

C

R

R'

δδ

+-

：A C

R

R'Nu

-

C

R

R'Nu

O A

+

羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为：

①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。

②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。

③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。

④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。

⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应

①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。

②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。

（3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。

在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。

用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成

CH 3CH R (H)C O H

H

C O H

CH C O H

C 6H 5

C O CH CH 3

O

C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5

C 6H >

>

>

>

>>

醇羟基，这些金属氢化物具有选择性，它只还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键和叁键。

醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基。

（4）歧化反应：在浓碱作用下，不含α氢原子的醛可发生分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，此反应又称康尼查罗反应。

（5）醛、酮的鉴别反应：醛、酮的许多化学性质基本相同，但在氧化反应中却有较大差别。醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。而酮只有在剧烈氧化条件下才发生碳链断裂，生成分子量较小的羧酸混合物。一些弱的氧化剂如Tollens 试剂能将所有醛氧化成羧酸；Fehling 试剂能将脂肪醛氧化成羧酸，而酮和苯甲醛不被氧化。因此可用弱氧化剂来鉴别醛、酮。

醛可与Schiff 试剂作用显紫红色，酮则不显色。醛与Schiff 试剂作用后的紫红色溶液里加入浓硫酸，甲醛不褪色，而其他醛紫红色要褪去，这可用作鉴别甲醛。 (二)醌

1．醌的结构 醌是具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种基本醌型结构，无间位醌型结构。

2．醌的命名 醌类化合物的命名以相应芳香基为母体，两个羰基的位置用阿拉伯数字注明，也可用邻、对、远、α、β等标明。

3．醌的化学性质

(1)加成反应：醌中的碳碳双键可以与卤素（Cl 2、Br 2）等亲电试剂发生加成。对苯醌的羰基可与一些亲核试剂发生加成反应。对苯醌可与氯化氢或氢氰酸发生共轭1，4-加成反应。

(2)氧化还原反应: 对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应互相转变。 三、 问题参考答案 问题7-1 用系统命名法命名下列化合物。

解： （1）5-甲基-3-庚酮 （2）3-苯基2-丁酮

（3）4-甲基-1,3-环己二酮

问题7-2 试设计一种将苯酚、环己醇、环己酮的混合物中各组份分离纯化的方法。

解:在混合物中加入饱和NaHSO 3溶液，环己酮与之生成加成产物——白色的α-羟基磺酸钠晶体而析出，过滤沉淀，在沉淀中加酸分解加成产物而析出环己酮。再在滤液中加入NaOH 溶液,苯酚将成钠盐溶于水层，然后用分液漏斗分离，在水层中加稀H 2SO

4

O O

CH 3

(1)(2)

(3)

CH 3CH 2 C CH 2 CH CH 3

O

CH 2CH 3

CH C CH 3

O CH 3