羧酸和羧酸衍生物

1授课内容Chapter 8 Carboxylic Acids and Derivatives 学时数 6掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。

熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。

了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。

第一节 羧酸 一、结构与命名二、性质（酸性、酯化历程） 三、重要的羧酸第二节 羧酸衍生物 “三解”反应 第三节 取代羧酸教材：张生勇主编《有机化学》高等教育出版社。

参考文献：1．邢其毅、徐瑞秋、周政等编《基础有机化学》第二版，高等教育出版社,1996 2．邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编《基础有机化学习题解答与接题示例》，北京大学出版社,19983. John McMurry; “Fundamentals of Organic Chemistry ” 5th Ed. 2003, Brooks/Cole（主任（教学组长）：（含重点，难点）主要 内 容复习思考题参考文献 教 材 教研室意见教学目的2第八章 羧酸和羧酸衍生物 Carboxylic Acids and Derivatives 第一节 羧酸Carboxylic Acids一、羧酸的结构与分类 Structures and Classification of Carboxylic Acids1．结构 分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。

可用RCOOH 表示。

2．分类 按R 的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸 按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。

羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。

二、羧酸的命名 Nomenclature of Carboxylic Acids1．普通命名 ：a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示; b.常用俗名。

2．系统命名： a.脂肪酸和芳香酸均命名为“某酸b.脂环酸：脂环烃名称后加“羧酸”或“二羧酸”三、羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids沸点（bp ）: 大于相应乙醇的沸点溶解度: 水中溶解度大。

C 1~C 4与水混溶,R 增大，S 降低。

物态：饱和脂肪酸： C n <10为液体； C n >10为蜡状固体。

二元酸和芳香酸为无色晶体。

四、羧酸的化学性质 Chemical Properties of Carboxylic Acids 1．酸性acidity: H +RCOOHRCOO+-酸性较大的主要原因：P-p 共轭pKa ：4~5（碳酸6.35, 苯酚pKa=10）H 2ORCOOH RCOONa +NaOH+H 2ORCOOHRCOONa+NaHCO 3+CO 2+NaClRCOOH++RCOONaCl H-X 为吸电子基，使酸性增大。

F>Cl>Br>I -X 离COOH 越近，酸性越大。

α>β>γ R 为给电子基时，使酸性降低其它基团对酸性的影响（pKa 数据见p187表8-2）120m in3教 学 内 容时间 分配 媒体选择COOHCH 2COOHNO 2COOHClCOOH>>>pKa 3.40 4.03 4.20 4.31 （甲酸pKa=3.75; 乙酸pKa=4.75）2、羟基被取代的反应 (1) 脂化（esterification ）H 2O+HOR'+CO ROHC O ROR'H+H 2O+H+CO OH C O H+O CH 3O CH 31818反应历程reaction mechanism ：COH ROHC OH ROH++CO ROHH+快C OH ROH+OH R'R'OHC OHR+OROH 2_O H 2COH R+C OH R+ORORH +_CO ROR脂化速率：醇：甲醇>伯醇>仲醇羧酸： HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH> R 2CHCOOH > R 3CCOOH4教 学 内 容时间 分配 媒体选择(2) 酰卤的生成CH 3COOH+PCl 33CH 3COCl+H 3PO 33(CH 3)2CHCH 2COOH +SOCl 2(CH 3)2CHCH 2COCl +SO 2+ClH注：HX 不能与羧酸反应生成酰卤 (3) 酸酐的生成 用P 2O 5作脱水剂制备酸酐H 2O++CO CH 3OH C O HOCH 3P 2O 5CO COCH 3OCH 3用低级酸酐作脱水剂制备高级酸酐+(CH 3CO)2O+COOH CO)2O 2CH 3COOH2(能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐C OOH CH 2C O OH CH 2COCH 2COCH 2O H 2O+℃300C CH CO O O1400C H 2OC C HCOOHHCOOHCH3000C OOCOOHCOOHH 2OO (4) 酰胺的生成RCOOHNH 3RCOONH 4H 2O △CONH 2RCH 3COOH (NH 4)2CO 3CH 3COONH 4H 2O△CH 3CONH 25教 学 内 容时间 分配媒体选择3. 脱羧（decarboxylation ） 大多数羧酸和羧酸盐能加热脱羧RCOOHCO 2RH△（难） CH 3COOHCH 3COONa CaO △CH 4,NaOH+Na 2CO 3NaOH CaO △,（较易）连有吸电子基时，较易脱羧COOH COOH1600C 1800C ～CO 2HCOOHH 2OCOCOOH COOHCH 3CH 2COOHCO 2CH 3CH△饱和己二酸、庚二酸受热时，脱去CO 2、H 2O ，生成五、六元环酮。

4. 羧酸羰基的还原：较难RCOOHLiAlH 4RCH 2OHCHCH 2COOHCH 2LiAlH 4CHCH 2CH 2OHCH 2脂和酰卤中的羰基较易还原RCOOH R'OHRCOOR'H 2/催化剂NaC 2H 5OHRCH 2OH R'OH+RCH 2OH R'OH+RCOOHSOCl 2RCOClH 2/RCHO RCH 2OHPdBaSO 4H 2/Pd5. 烃基上的反应（1）a- 卤化：a-H 较不活泼，需用PCl 3或P 催化RCH 2COOHCl 2PCl 3P, 或△RCHCOOH Cl Cl 2PCl 3, △RCCl 2COOH(+HCl)6教 学 内 容时间 分配 媒体选择 反应历程Reaction Mechanisms ：RCH COH..ClRCH 2COOHPCl 3X XRCHCOHClX+H+RCHC O ClXRCH 2COOHRCHCOOH X+RCH 2COCla-卤原子较活泼,可制备其它取代酸及不饱和酸RCH 2CHCOOHXNH 3NaOH KOH-乙醇RCH 2CHCOONH 4NH 2CHCOOK RCH 2CHCOONa OHRCH(+H2O)(+KX)(2) 钝化苯环 COOHH 2SO 4HNO 3 发 烟70～90oCCOOHNO 2O 2N四、重要的羧酸甲酸：蚁酸 苯甲酸：安息香酸 乙酸：醋酸 乙二酸：草酸 丁酸：酪酸 丁二酸：虎珀酸 思考题Questions ：1. 比较 o-,m-和p-硝基苯甲酸及 o,m-和p-氯代苯甲酸的酸性强弱。

2. 在醛酮中有 CH 3CO,能起碘仿反应，乙酸中也含有CH 3CO 基团,但不发生碘仿反应,为什么?7教 学 内 容时间分配 媒体选择第二节 羧酸衍生物Carboxylic Acid derivatives一、 羧酸衍生物的结构Structures of Carboxylic Acid derivativesCO ROHC O RX酰卤CO CO ROR酸酐COROR'羧酸脂COR NH 2酰胺二、 羧酸衍生物的命名Nomenclature of Carboxylic Acid derivatives酰卤Acid Halides ：酰基名称在前，卤素名称在后。

CH 3COClCH 2CHCOCl乙酰氯 丙烯酰氯酸酐Acid Anhydrides ：―某（酸）酐‖CH 3CO O2CH 2COCH 2COO CH 3COOCOCH 2CH 2CH 3乙酸酐 琥珀酸酐 乙酸丁酸酐羧酸脂ester ：一元醇羧酸脂称―某酸某脂‖CH 3COOC CH 33COOC 2H 5COOHCOOC 2H 5COOC 2H 5乙酸叔丁脂 草酸氢乙脂 草酸二乙脂40mi n8教 学 内 容时间 分配 媒体选择多元醇羧酸脂称―某醇某酸脂‖CH 2OOCCH 3CH 2OOCCH 3乙二醇二乙酸脂三、羧酸衍生物的物理性质（略） 四、羧酸衍生物的化学性质CO RG活性顺序：酰卤> 酸酐>羧酸脂>酰胺1. 水解(hydrolyze)RCOX +OH 2RCOOH+HXR COO CO R+OH 2R COO H2 RCOOR'OH 2RCOOHR'OHH+++ RCOOR'NaOHRCOONa R'OH++2. 醇解(alcoholysis) 反应速度：比水解慢 用 途：合成羧酸脂CH 2CO CH 2COOC 2H 5OHCH 2COOC 2H 5CH 2COOH+琥珀酸单乙脂CH 2COOC 2H 5CH 2COOHCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5C 2H 5OH H+琥珀酸二乙脂CH 2CHCOOCH 3CH 3(CH 2)2CH 2OH +CH 3OH+CH 2CHCOOCH 2(CH 2)2CH 3H+(脂交换)9教 学 内 容时间 分配 媒体选择3. 氨解（ammonolysis ）C XO RC O O CO RR CO R OR'+H 2NH (或R''NHH )R''NHR'''+HXRCOOHR'OHRCO NH 2(或RCONHR'')RCONR''R'''―三解‖反应历程：亲核加成-消去C R GONu..H C GRNu OH +_H +C GRNu O ...._..CRO Nu+G_影响衍反应活性因素：G 的碱性：Cl - < RCOO - < RO–G 吸电子能力: Cl--> RCOO-- > RO-- 4、还原：较羧酸容易CXO R(RCO)2O RCOOR'}LiAlH 4RCH 2OH +HXRCH 2OH R'OH{+RCH 2OH +R'OHRCOOR'H2CuO ,CuCrO4△，加压RCH 2OH +R'OHRCOOR'△，加压Na-C 2H 5OH10教 学 内 容 时间 分配 媒体选择第三节 取代羧酸一、 羟基酸（一）羟基酸的分类及命名分类：醇酸、酚酸命名：选含主官能团的碳连作母体 主官能团优先顺序：COOH SO 3H SO 2NH 2SO 2H >>,>COCO O COOR COX CONH 2,,,>CN CHO C OH >>>>>O NH 2O S C OH >>>>>CC CX（二）醇酸的性质 1．—COOH 的性质 2．羟基的性质 羧羟基被取代醇羟基更易氧化：α-醇酸 —→ 酮酸 脂化更难 ——不能与酸直接脂化CH 3CHCOOH OH CH 3COClCH 3CHCOOH OOCCH 3ClH ++乙酸乳酸酯(CH 3CO)2O OOCCH 3COOH+OHCOOH乙酰水杨酸（阿司匹林）3．醇酸的受热反应醇酸——→脂（交脂、内脂、聚脂）；烯酸80mi n11教 学 内 容时间 分配 媒体选择α-羟基酸 ——→交脂RCH C O OH HOCHR HOCOH O 2OH 2RCH C OCHR O OC 交酯β-羟基酸 ——→α-，β--烯酸CH 3CHCH 2COOHOHCH 3CH=CHCOOHOH 2OH 2HOCHCOOH CH 2COOHCOOHCOOH C HCH马来酸OH 2CH 2COOH COOH CH 2COOHHO CCHCOOH CH 2COOHCCOOHγ-、δ-羟基酸 ————→环状内脂OH 2CH 2HHO CCH 2CH 2OO OCH 2CH 2CH 2OOγ-丁内酯 OH 2CH 2H HOC CH 2CH 2OO CH 2CH 2CH 2CH 2OOCH 2Cδ-戊内酯12教 学 内 容时间 分配 媒体选择6-以上的羟基羧酸 ————→烯酸 ；聚脂 4、醇酸的分解反应α-羟基酸————→醛（酮）+甲酸α-羟基酸——→ 醛（酮）+CO+H 2O （三）酚酸的性质COOHOHOHOHCOOHCOOHCOOH4.17 3.00 4.124.45三、氧代酸（一）分类与命名分类：醛酸和酮酸OHCCH 2COOHCH 3COCOOH命名：3-氧代丙酸（丙醛酸） 2-氧代丙酸（丙酮酸）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COCOOH3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸（b-丁酮酸，乙酰乙酸） （丁酮二酸，草酰乙酸） 1．a -酮酸特性RCOCOOHRCOOH COH 2SO 4稀+CH 3COCH 2COO H CH 3COCH 3CO 22．β-酮酸特性CH 3COCH 2COO H CH 3COCH 3CO 213教 学 内 容时间 分配媒体选择 O CH 2CH 3CO OC 2H 5C O CHO OC 2H 5C CH 3CH水溶液：8% 己烷溶液：49%检验烯醇式的方法： Na 、Br 2、FeCl 31，3- 二酮含多数烯醇式的原因：● 以氢键形成六元环 ● 形成p-π共轭（四）重要的氧代酸丙酮酸 乙酰乙酸酮体（乙酰乙酸、β-羟基丁酸、丙酮）。