羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
C H 3C H C O O H Br
H 2N R
CN
-
A rO
-
ClCH2COOH
OH-
HOCH2COOH
ClCH2CHCOOH
OH-
CH2=CHCOOH
O C H 2C O O H CH2 C H 2C l H 2C CH2 O
N a 2C O 3
H 2C
1.4.2 羟基酸
2 C H 3C H C O O H
羧酸及其衍生物
1 羧酸
羧酸：分子中含有羧基的化合物。
O
羧基：
C
OH
根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的 烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、 不饱和羧酸。
1.1 命名
1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。
一元羧酸：
OH H
+
H 3C
O
O
O
O
CH3
H+ C H 3C H C H 2C O O H OH C H 3C H = C H C O O H
O H+ H O C H 2C H 2C H 2C O O H O
RCHCOOH OH
O
O RCCOOH
-C O 2
羧酸及其衍生物
氯代丁二酸
一、羧酸的分类和命名法
(二)羧酸的命名
芳香酸分为两类： 一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为
母体，环上其它基团作为取代基来命名。
COOH CH3
邻甲苯甲酸
HOOC
COOH
1,4-苯二甲酸 （对苯二甲酸）
一、羧酸的分类和命名法
(二)羧酸的命名
芳香酸分为两类： 另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作 为母体，芳基作为取代基来命名。
甲酸
乙酸
四、羧酸的化学性质
丙酸
苯甲酸
四、羧酸的化学性质
羧酸由烃基和羧基组成,其化学反应主要 发生在羧基上。由于羧基的结构为一 P-π共 轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上 带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离 解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基 的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰 基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相 影响的统一体。
P247----习题8
四、羧酸的化学性质
(二)羧基上的羟基被取代的反应
4．酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应。首先生成铵盐,然后高
温分解得到酰胺。该反应可逆,反应过程中不
断蒸出所生成的水使平衡右移,产率很好。
3CH3COOH + PCl3 COOH + PCl5
3CH3COCl + H3PO3
羧酸及其衍生物
1.酸性
RCOOH
pKa
RCOO +
2 RCOONa RCOONa
H
+
羧酸: 4～5；碳酸：6.35；苯酚：10
2 RCOOH
+ Na2CO3
+ +
CO2 CO2
+ H2O +
H2O
RCOOH + NaHCO3
（※ 羧酸溶于碳酸氢钠溶液，一般酚类不溶，用于两者区别）
于酸名前。
CH3CH2CH2COOH
COOH CH3CHCH2CH3
丁酸
2-甲基丁酸
2018/11/25 7 中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
2.不饱和酸
选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳
链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱
和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明）如：
低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。
2018/11/25 13 中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
O R C H C
.. O ..
H
酸性
羟基被取代 脱羧反应
α-氢的反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性；(2)—H取代反应；(3) —OH基取代反应； (4) C=O亲核加成；(4)脱羧反应
[化学]羧酸及其衍生物
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h
6
❖羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳 原子为α，其余依此为β、γ……等。
βα
CH3CHCOOH
OH
α-羟基丙酸
❖命名脂肪族二元酸时，应选择包含两个羧基的最长碳 链作主链。
CH3CH2CHCOOH
H O O C C H 2 C H 2 C O O H
COOH
丁二酸
2-乙基丙二酸
h
7
❖简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的 芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。
h
23
5 二元酸的热分解
❖乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。
C O O H Δ H C O O H+C O 2
C O O H
C O O H Δ C H 3C O O H+C O 2 C O O H
h
24
❖在羧酸的α-碳上连有吸电子基团时，都容易发生脱 羧反应。
H O O C C H C O O HΔC H 3 C H 2 C O O H +C O 2 C H 3
本次课小结：
❖羧酸官能团羧基的结构。 ❖羧酸的分类和命名。羧酸的物理性质。 ❖羧基中羟基的取代：
生成酰氯、酸酐、羧酸酯、酰胺，反应历程。
❖羧酸的其他反应：
还原反应，α-H的卤代，二元酸的热分解。 ❖甲酸的特殊性质。
羧酸的衍生物知识点总结
羧酸的衍生物知识点总结
一、羧酸的结构及性质
1.1 结构
羧酸是一类含有一个或多个羧基（-COOH）官能团的有机化合物。在羧酸中，羧基结构可以与芳香环或脂肪烃环相连，也可以存在于分子中的其他位置。羧酸的基本结构可以表示为R-COOH，其中R代表羧基所连接的有机基团。
1.2 性质
羧酸的结构使其具有一系列特定的物理化学性质。常见的羧酸通常以无色或白色晶体的形式存在，有时也呈液态。它们在水中易溶解，并能够与碱反应生成相应的盐，因此具有一定的酸性。此外，羧酸还表现出一些特定的化学反应活性，如酯化反应、醛化反应等。
1.3 羧酸的共振结构
羧酸分子中的羧基（-COOH）可以发生共振结构，即通过π电子的转移，使得羧基中碳与氧之间的键产生双键和单键的交替存在。这种共振结构的存在使得羧酸分子更加稳定，同时也对其化学性质产生影响。
二、羧酸的主要衍生物类型
2.1 酯
酯是由羧酸和醇经酯化反应生成的产物。在这种反应中，羧基上的氧原子与醇中的羟基发生酯键结合，形成一种新的有机化合物。酯具有独特的香味，因此广泛用于食品、香精等行业。
2.2 醛
醛是由羧酸通过脱羧反应生成的产物。在脱羧反应中，羧酸失去一个CO2分子，生成相应的醛。醛化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于制备醇、醚等化合物。
2.3 酰胺
酰胺是由羧酸与氨或胺反应生成的产物，它是一类重要的有机化合物。酰胺在生物体内起着重要的生物活性作用，同时也广泛应用于有机合成领域。
2.4 酰氯
酰氯是由羧酸与氯化亚砜、硫酰氯等发生酰化反应生成的一种有机化合物。酰氯是一类重要的有机合成试剂，广泛用于有机化学合成反应中。
有机化学-羧酸及其衍生物
三、化学性质
α -H卤代
H
α
O
=
RCC
H OH
脱羧反应
酸性 羟基被取代
（一）羧酸的酸性
R-COOH >H2CO3 > ArOH > ROH
羧酸 碳酸 酚
醇
pKa 5
6.37 10
16-19
（酸度系数：是弱酸电离常数的负对数）
羧酸呈明显的弱酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧 键断裂 ，离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子 RCOOH + H2O == RCOO― + H3O+
（五）脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧 反应。低级羧酸及芳香族羧酸的金属盐在碱石灰存 在下加热则可发生脱羧反应。如：
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－ Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如：
= =
Cl3C COOH △ O C CH2COOH
CHCl3 + CO2
3 CH3COCl + H3PO3
COOH + PCl5
COCl + POCl 3 + HCl
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
亚硫酰氯
2.酸酐的生成
除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2]共热， 两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。主要用于
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
Ⅰ 目的要求
羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求
1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要
(一)羧酸
一、概述
羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相
β α
同。γCH3－CH－CH2－COOH
有机化学-- 羧酸及其衍生物
RCOCl + SO2 + HCl 3RCOX + H3PO3 RCOX + POX3 + HX
实例
O
SOCl2 (bp 77oC)
COH
O
PCl3 (bp 74.2oC)
CH3CH2COH
O
CCl + SO2 + HCl
(bp 197oC)
O
CH3CH2CCl + H3PO3
(bp 80oC)
(200oC分解)
3o醇酯的酸性水解机理
反应式
O
H+
CH3C18O-C(CH3)3 + H2O
CH3C18OOH + (CH3)3C-OH
O
+OH
反
CH3C18O-C(CH3)3 H+ CH3C18O-C(CH3)3
应
OH
机
CH3C+18O-C(CH3)3 SN1 CH3C18OOH + (CH3)3C+
理
H2O
关键 中间 体
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基， 在取代基名称前加“N”标出。
C6H5CONH2 苯甲酰胺
CH3CONHCH2CH3 HCON(CH3)2
N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
羧酸及其衍生物
RCOONa
OO
RCOCR
O RCNH2
RCN
O RCOR'
O RCOR"
37
2 还原反应 1 LiAlH4还原
四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原;其还原产物除酰胺还原 得到相应的胺外，酰卤 酸酐和酯还原均得到相应的伯醇
38
2 催化还原 1o 催化加氢
2o Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下;进行常压加氢，可使
1o 2o、3o RX都可使用, 但乙烯式卤代烃难反应 3 水解法 1 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸
此法仅适用于1o RX2o 3o RX 与NaCN作用易发生消除 23 反应
2羧酸衍生物的水解 通过油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸;及副产物甘油和醇
3 通过乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯合成各种羧酸
一元羧酸的α碳原子上连有NO2 -C≡N、-CO-、-Cl 等强吸电子 基团时;则易发生脱羧
羧酸蒸汽在钍 锰或镁的氧化物催化下;发生气相双分子脱羧生 成对称酮
18
4 αH的卤代反应 脂肪族羧酸的α 氢原子也可被卤原子取代;但其反应活
性要比醛 酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在 下方可进行 控制条件;反应可停留在一取代阶段
20
四 羧酸的来源和制备
来源： 羧酸广泛存在于自然界中;常见的羧酸几乎都有 俗名 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油 脂、蜡中。油、 脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
羧酸及其衍生物
CH3 CH CH COOH CH3 CH 3 2,3二甲基丁酸
CH CH 3
CH COOH
2丁烯酸
芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
C H C H C OOH
COOH OH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 10
即形成白雾。故酰氯须密封储存。
下午9时20分41秒
第八章 羧酸及其衍生物
37
O
R C Cl
O O
室温
H Cl
R C O C R' O + H OH
+
△
H 或OH （可逆） △ OH-
O R C OH +
R'COOH
R C OR'
O R C NH 2
R'OH
△
第八章 羧酸及其衍生物
NH
3
38
下午9时20分41秒
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 22
2．苯甲酸
苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树 脂中，故俗称安息香酸。是白色晶体，熔 点121.7℃，受热易升华，微溶于热水、乙 醇和乙醚中。
下午9时20分41秒
第八章 羧酸及其衍生物
23
羧酸及其衍生物
第十章羧酸与其衍生物
10.1 羧酸
10.1.1羧酸的结构、分类和命名
一、羧酸的结构
羧酸中的羧基-COOH ，C 以sp 2
杂化，形成三个σ键，p 轨道形成C=O π键，-OH 氧上的孤电子对与C=O 形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。
0111124.1H +
-0.127 nm
0.1360.123C O
-H C O
O H
nm
p-π共轭体系〔3π4〕
二、分类
羧酸的通式为：RCOOH ，根据R 的结构，羧酸分为：脂肪酸〔饱和、不饱和〕和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、羧酸的命名 1、俗名〔习惯名称〕
羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如：
2、普通命名法
适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 的邻碳开场，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如：
CH 3CH 2CHCH 2COOH
CH 3
HOCH 2CH 2CHCH 2COOH
PhCH 2CH 2COOH
普通命名：β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸β-苯丙酸
系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸苯丙酸
3、系统命名法
选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 开场编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如：
BrCH 2CH=CCH 2CH 2COOH
3
COOH COOH
CH 2CH 2COOH
COOH
环己烷甲酸环己基丙酸邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸
羧酸及其衍生物
酰(基)氯
O R C OH
PBr3 R
O C Br
酰(基)溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的 卤代与醇类的卤 代有相似性
Organic Chemistry
University of South China
2.2 形成酸酐
O 2 RCH2 C OH P2O5 RCH2 O C O O C CH2R + H2O
O H3C
O OH
H2N CHCOOH CH2COOH
-羰基丁酸
wk.baidu.com乙酰乙酸
-氨基丁二酸
-氨基丁二酸
Organic Chemistry
University of South China
羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析
羧基可脱去 CO2 羰基不饱和, 可加成、还原
O R CH H
OH 可被取代 羰基 -H，有弱 酸性，可取代
R
C
N
提示：大多数的基团能被LiAlH4还原
Organic Chemistry
University of South China
5. 羧酸 氢的反应
O RHC H C OH X = Br , Cl X2 / P or S O RHC X C OH
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，可作为各种化学反应
的重要中间体。羧酸有多种衍生物，其中最常见的是如下四种。
一、酰氯（Acyl chloride）
酰氯是羧酸最常见的反应产物，它可以通过将羧酸与氯化物反应制得。酰氯是一个非常重要的中间体，可用于合成酯、醚、酰胺等多种化合物。酰氯有弱腐蚀性，可多用于有机合成实验室中。
二、酐（Anhydride）
酐是两个羧酸分子缩合而成的产物，分为内酐和外酐两种。内酐是指
两个羧基在同一分子内缩合而成的环状产物，外酐则是指两个羧基不
在同一分子内缩合而成的非环状产物。酐也可作为中间体用于合成酯、酰胺等化合物。
三、酸酐（Acid anhydride）
酸酐是两个不同羧酸分子缩合而成的产物，以其极强的反应性而闻名。酸酐可用于合成酸酐酯、酸酰胺、酸酐酸等化合物。但由于其极易水解，因此在使用过程中需要特别注意。
四、酯（Ester）
酯是羧酸的一种重要衍生物，它由羧酸和醇反应而成。酯具有良好的挥发性和揮發性，并可用于制备香精、香料、油漆等多种化合物。酯也可作为用于制硝化纤维、炸药等的重要中间体。
在有机合成中，酰氯、酐、酸酐和酯均属于常见的重要中间体。它们在不同条件下均可相互转化，因此在尝试合成某种化合物时，应根据需要灵活选择相应的羧酸衍生物。
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
5
三、羧酸的化学性质
羧基是由羰基和羟基组成的，由于共轭作用，羧酸的性质并不是这两 类官能团特性的简单加合。由于它们彼此之间的相互影响，形成一个p-π共 轭体系，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云 更靠近氧原子，增强了O—H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有 酸性。
根据羧酸分子结构的特点，羧酸的反应可以在分子的四个部位发生：
羧酸分子通过氢键形成二聚体，其沸点比相对分子质量相近的醇高。
对长链羧酸，通过X-射线衍射方法研究证明，两个羧酸分子间的羧基以氢 键缔合。缔合的双分子有规则地一层层排列，层的中间是相互缔合的羧基，层 与层之间相接触的是烃基。烃基之间的分子间作用力较小，故层间容易滑动， 高级脂肪酸也具有一定的润滑性。
2023/6/13
二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
2023/6/13
4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
2023/6/13
15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
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羧酸及其衍生物的化学性质：
1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：
①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律
①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
7.羧酸的衍生物的醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得的产物是酯。
8.羧酸的衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺。
9.酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。