离子极化理论参考资料

离子极化

离子的极化（Ionic polarization）由法扬斯（Fajans）首先提出。离子极化指的是在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化能对金属化合物性质的影响

简介

离子极化

在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化使正、负离子之间在原静电相互作用的基础上又附加以新的作用，它是由离子在极化时产生的诱导偶极矩μ引起的。μ与电场强度E的比值μ/E称为极化率，它可作为离子可极化性大小的量度。正、负离子虽可互相极化，但一般说，由于正离子半径小，电子云不易变形，可极化性小，主要作为极化者；负离子恰好相反，是被极化者。离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加，从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。离子极化可使键力加强、键长缩短、键的极性降低以至结构型式变异，从离子晶体的高对称结构向层型结构过渡。

离子的极化

a．离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化。

b．极化作用(polarization power) 离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。

c．极化率（或变形性）(polarizability) 被异号离子极化而发生电子云变形的能力，称为极化率或变形性。

(2) 无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为附加极化作用。

(3) 离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因为正、负离子之间的极化作用，加强了“离子对”的作用力，而削弱了离子对与离子对之间的作用力的结果。

离子极化作用的规律

a．正离子电荷越高，半径越小，离子势φ（Z/ r）越大，则极化作用越强；

b．在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：8电子构型 < 9-17电子构型 < (18，18+2) 电子构型

例如： r(Hg)= 102pm， r(Ca)= 100pm，但Hg的极化作用大于Ca 解释：(i) 由于d态电子云空间分布的特征，使其屏蔽作用小

(ii) 由于d态电子云本身易变形，因此d电子的极化和附加极化作用都要比相同电荷、相同半径的8电子构型的离子的极化和附加极化作用大。

c．负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大

例如：F

d．对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小

例如：变形性从大到小排列： ClO>ClO2>ClO3>ClO4

离子极化对金属化合物性质的影响

a．金属化合物熔点的变化 MgCl2>CuCl2

b．金属化合物溶解性的变化 AgF>AgCl>AgBr>AgI，这是由于从F到 I 离子受到Ag的极化作用而变形性增大的缘故。

c．金属盐的热稳定性 NaHCO3的热稳定性小于Na2CO3。从BeCO3 BaCO3热稳定性增大，金属离子对O离子的反极化作用（相对于把C与O看作存在极化作用）越强，金属碳酸盐越不稳定。

d．金属化合物的颜色的变化极化作用越强，金属化合物的颜色越深

AgCl（白），AgBr（浅黄），AgI（黄）

HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（红）

e．金属化合物晶型的转变CdS：r+ / r- = 97pm/184pm = 0.53>0.414，理应是NaCl型，即六配位，实际上，CdS晶体是四配位的ZnS型。这说明r+ / r-<0.414。这是由于离子极化，电子云进一步重叠而使r+ / r- 比值变小的缘故。

f．离子极化增强化合物导电性和金属性在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使电子脱离阴离子而成为自由电子，这样就使离子晶体向金属晶体过渡，化合物的电导率、金属性都相应增强，如FeS、CoS、NiS

都有一定的金属性。

元素的离子分类与极化关系

1.惰性气体型离子

惰性气体型离子指最外层具8或2个电子，构型与惰性气体原子一样的离子。在元素周期表中，位于第IA,IIA,VIIA各主族和第二、三周期元素（除H和惰性气体原子外）多属该类型离子。这类元素电离势较低，离

子半径较大，易与氧结合成氧化物或含氧盐矿物，所以也常称作亲氧元素。形成的矿物多为造岩矿物，所以也称作亲石元素。

2.铜型离子

t铜型离子指最外层电子有18或18+2个，构型与一价铜离子最外电子层相同的离子。在元素周期表中，位于第四、五、六周期之IB、IIB、IIIA、VIA各族元素均属铜型离子。这类元素电离势较高，离子半径较小，极化能力强，易与硫结合成硫化物或其类似化合物矿物，亦称作亲硫元素或造矿元素。

3.过渡型离子

过渡型离子指最外电子层为9~17个电子的不稳定离子。周期表中第四、五、六周期IIIB~VIIB及VIII族，序号小于104的元素属过渡型元素。这类离子中，Mn族左侧者常表现出与惰性气体型离子类似的性质，为亲氧性过渡型离子，其右侧者表现出与铜型离子类似的性质，为亲铜性过渡型离子。

离子极化理论

离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。

目录

一、离子的极化作用和变形性

二、离子的附加极化

三、离子极化对化合物性质的影响

一、离子的极化作用和变形性

二、离子的附加极化

三、离子极化对化合物性质的影响

展开

一、离子的极化作用和变形性

离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。

1.影响离子极化作用的主要因素

（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如：Al3+ > Mg2+ > Na+

（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下：