金属钌卟啉的合成及其应用研究的开题报告
卟啉及其衍生物的应用2
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。
其溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。
在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。
它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。
近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。
尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。
本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。
1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。
卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。
卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。
在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。
如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。
由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。
2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。
因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。
自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。
在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。
本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。
卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。
这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。
卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。
配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。
卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。
根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。
在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。
此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。
卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。
其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。
血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。
血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。
除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。
例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。
叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。
卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。
卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。
其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。
细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。
化学反应中的金属卟啉催化
化学反应中的金属卟啉催化近年来，金属卟啉催化在化学反应中的应用越来越受到研究者的关注。
金属卟啉催化能够加速反应速率、提高产物收率、降低反应温度等，在有机合成、化学传感器、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
一、金属卟啉催化机理金属卟啉是由四个吡咯环与一个金属原子配合而成的化合物。
其空心的结构使其具有良好的催化性质。
金属卟啉的不同种类及其空心结构的不同也决定了其催化反应的机理、速率等。
金属卟啉催化反应的机理大致可以归为两类：一是由金属离子直接催化反应，二是由金属卟啉分子作为氧化剂或还原剂催化反应。
例如，铜卟啉常用于过氧化氢的催化分解反应中，其机理为Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO. + OH-。
此类反应机理较为复杂，在研究中也需要综合运用多种分析方法。
二、应用前景金属卟啉催化在有机合成中的应用已有多年历史。
例如，对不饱和化合物进行氧化、环化、烷基化等反应，都可以采用金属卟啉催化。
近年来，金属卟啉催化在生物医药领域的应用也逐渐被重视。
例如，将金属卟啉修饰于生物大分子上，可以在低剂量条件下实现精确的诱导型细胞毒性，有望成为一种新型的抗肿瘤纳米药物。
此外，金属卟啉催化也可以作为化学传感器的核心部分，通过组装成不同结构的传感器，可以检测水、氧、阳离子、有机物等物质。
三、研究进展近年来，有越来越多的研究者开展了金属卟啉催化方面的研究，并在其应用方面取得了显著突破。
例如，张思锐等人采用全偏最小二乘法分析了卟啉金属离子在异丙基醚-水混合溶剂中的电子转移反应，发现pH可以影响反应速率，进而探讨公共离子对反应的影响。
刘昱等人则通过改进铜卟啉的制备方法，获得了一种高纯度的铜卟啉材料，并且成功地在室温下合成了一类具有多个键的氧氮杂环化合物。
然而，金属卟啉催化的研究与应用仍然存在一些挑战。
例如，在实际应用中，选择正确的金属卟啉催化剂、寻找合适的反应条件等都是需要解决的问题。
此外，现有的金属卟啉材料还难以实现高纯度、高稳定性的制备。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一类重要的有机化合物，具有独特的结构和性质。
它是由四个呋喃环通过甲烷桥相连而成的环状分子。
卟啉及其衍生物在生物体内起着重要的生物学功能，如呼吸、光合作用和电子传递过程等。
同时，卟啉还可以与金属形成配合物，形成卟啉金属配合物，这种配合物具有广泛的应用价值。
卟啉与金属的配位是基于配位化学原理的。
配位化学研究的是配位体与金属离子之间的相互作用，通过配位键将金属离子与配位体连接在一起形成稳定的配合物。
卟啉具有四个氮原子可以提供孤对电子，能够与金属离子形成配位键。
这种配位键通常采用双电子配位方式，即通过配位体提供一个电子，金属离子提供一个电子，形成一个共价键。
卟啉金属配合物具有许多独特的性质和应用。
首先，卟啉金属配合物具有较强的稳定性，可以在各种环境条件下保持稳定的结构。
这使得卟啉金属配合物在催化剂、荧光探针和生物传感器等领域具有广泛的应用。
例如，卟啉金属配合物可以作为催化剂用于有机合成反应中，通过调控反应条件和配合物结构，可以提高反应的选择性和效率。
此外，卟啉金属配合物还可以用作荧光探针，通过与目标物质的相互作用来检测和分析目标物质的存在和浓度。
这些应用使得卟啉金属配合物在化学、生物和医学等领域中具有重要的地位。
在生物体内，卟啉金属配合物也起着重要的功能。
最典型的例子就是血红素和叶绿素。
血红素是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是铁离子。
血红素在血红蛋白中起着运输氧气的作用，它通过与氧气形成配合物，将氧气从肺部运输到组织器官中。
叶绿素也是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是镁离子。
叶绿素在光合作用中起着接收光能和转化为化学能的作用，它通过与光能形成配合物，促进光合作用的进行。
除了血红素和叶绿素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内具有重要的功能。
例如，维生素B12是一种含有钴离子的卟啉金属配合物，它在人体内起着重要的代谢和神经功能的作用。
另外，一些金属离子还可以与卟啉形成特殊的配位体，如氧合血红蛋白中的铁离子与卟啉形成的配位体称为血红蛋白中心。
金属卟啉合成
金属卟啉合成
卟啉是一类重要的有机化合物，作为一种实用的“活性”芳烃基团，它们可用于合成许多有机化合物，包括药物、染料、农药和类似物质。
金属卟啉是以金属元素-钯（Pd）、铂（Pt）等-为中心，以硫酸和芳范卟啉为原料，经过配体、酸性活化和羧基化过程的一类有机-无机复合物，具有较高的活性强度和稳定性，是目前有机合成中最重要的催化剂之一。
金属卟啉是由金属中心和组成卟啉环的两种组分组成的。
金属中心通常是由金属原子（如钯或铂）、配体（如硫酸）、酸性催化剂（如氢氧化钠）和羧基（如烃类）组成。
而卟啉环由一种四芳基卟啉和一种二芳基卟啉组成，其键类型大多为C-C键，形成一个环状结构。
金属卟啉能够实现的合成反应包括烯烃的外延扩展、共价取代、酰基化、氧化及其它多种反应。
在环化反应中，金属卟啉可以实现多种有机化合物的环化，如均聚脱氢、非均聚脱氢、醛环化和酮环化等。
此外，在加成反应中，金属卟啉可以实现不可逆的加成反应，比如烯丙酮合成反应和杂环合成反应，对于多种有机化合物的合成具有重要作用。
金属卟啉的大部分合成反应具有制造低毒、低污染的特点，不需要含氯化合物，是有机化学发展的方向之一。
然而，金属卟啉的合成也存在着一些问题，比如卟啉分子结构较复杂，制备工艺复杂，需要耗费大量的财力和人力，合成时间较长。
总之，金属卟啉是一种重要的有机-无机复合物，具有较高的活
性强度和稳定性。
它可以用于合成许多有机化合物，是有机化学中最重要的催化剂之一，是有机化学发展的方向之一。
尽管金属卟啉的制备工艺复杂，但它仍然具有很多优点，如低毒、低污染、可以实现多种有机化合物的合成等。
因此，对金属卟啉的研究和开发仍有很大的潜力。
钌及其配合物应用研究进展
参 考 文献
及Ｒ ｕ—Ｐ ｄ掺杂 的 Ｔ／ ｉ 阳极 的光 、 ｉＴＯ 电催化 活性 ， 研
究 发现 Ｒ ｕ—Ｐ ｄ掺 杂 的 Ｔ／ ｉ２阳极 的 电催 化 活性 ｉＴＯ
有 大幅提 升 。以氧化 镁 为 载体 的钌 基 氨合 成 催 化 剂 具有 较好 的工业 应用前 景 ， 冬丽 等 制 备 了 ５种 钌 杨
第２ ６卷第 ３期 ２１ ０ ２年 ３月
化工８ Ｔ １Ｕ
Ｃｈ ｍ ｉａ Ｉ ｄ ｓ ｒ ｉ ｓ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ Ｔ ｍｅ
Ｖ １２ Ｎｏ． ｏ ． ６， ３ Ｍａ ． ２ １ ｒ３． ０ ２
ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊｉ ｎ １ ０ １ ４ ２ １ ． ３ ０ ６ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ０ ２— ５ Ｘ．０ ２ ０ ． １ ｓ
■
结
近年 来钌 及其 配合人 们 的 广泛 关 注 。作 为合 成 氨 的 催化剂， 其具 有低 温 、 压 、 活性 的特 点 。用 于抗肿 低 高 瘤 药物 钌配合 物具 有低 毒性 的优 势 ， 因此开发 钌抗 肿 瘤 新药 物具 有 非 常重 要 的意 义 和 广 阔 的 应 用 前 景 。 虽然 目前 已有 很 多钌 基 配合 物 被发 现具 有 抗 肿 瘤 活 性， 相关 抗肿 瘤机理 还 不 是很 清 楚 ， 方 面仍 有 待 深 此
分子机制［ ］广州： Ｄ． 暨南大学硕士学位论文．０ １５２． ２１．．６
［ ］ 王蓓 ， ８ 吴琼 ， 孙福 强等．Ｄ Ａ靶 向手性钉 （ 配合 物的 Ｎ Ⅱ）
合成 、 表征及其抗肿瘤作用［ ］ 广东药学院学报．０ Ｊ． ２１． １
催 化剂 的氨合 成率增 加 ２ ． ％ ～ ４ ８ 。且 在 研 究 ４５ ４ ．％
卟啉化学的产生发展及应用
卟啉化学的产生发展及应用张来新;陈琦【摘要】简要介绍了卟啉化学的产生、发展及应用,卟啉化合物的结构特征及特性.详细综述了:新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用;新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用;新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用.并对卟啉化学的发展进行了展望.%The generation, development and application of porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin derivatives and their application in catalysis science were discussed as well as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds and their application in medicine. Future development trend of porphyrin chemistry was prospected in the end.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)011【总页数】3页(P2289-2291)【关键词】卟啉化合物;合成;应用【作者】张来新;陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013【正文语种】中文【中图分类】TQ6261;O636.131912年Kuster首先发现了世界上第一个卟啉化合物。
卟啉化合物的应用与合成研究进展
卟啉化合物的应用与合成研究进展摘要:卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一。
概述卟啉化合物在医学、化学、生物学、材料学、能源等领域的应用；同时还介绍了卟啉化合物的合成方法。
关键词: 卟啉；合成；应用卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2 个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。
该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由18个原子、18 个电子组成的大π体系的平面性分子，具有芳香性，有 2 个共振异构体。
[1]卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1 配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在于血红素中。
由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
卟啉化学的研究也有迅速的发展。
以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。
1 卟啉化合物的应用1.1 在医学方面的应用卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。
利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分(通过核磁共振或伽玛图像) ，就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。
例如Gd- 卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。
此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
光动力疗法[2,3](PDT)是近20年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究_王攀
第３ 等 金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究 ３ 卷 第 ５ 期 王 攀 ，
８ ５
１ 卟啉类 化 合 物 分 子 结 构 特 性 与 化 学 合成
卟啉类化 合 物 是 一 类 中 心 由 ２ ０个 Ｃ 和４个 Ｎ 形成的具有一个 ２ 并且 ４ 个中心 ２ ６ 个电子的大 π 键 ， 所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香
２ 性化合物 ， 其中 Ｃ 和 Ｎ 均 为 ｓ Ｃ 上 Ｐ轨道的 ｐ 杂 化，
大量焦油状的副产物 ， 也给分离纯化带来了一定 的 困 然后再氧化生 难． Ｌ ｉ ｎ ｄ ｓ ｅ ｙ 法是基于还原卟啉的合成 ， 成卟啉 ， 此法能 够 克 服 酸 对 反 应 体 系 的 影 响 ， 反应的 然而其反应体系中原料 浓 度 产率较高且易分离纯化 ，
图 ２ 卟啉的合成方法
２ 金属卟啉类化合物特性
图 １ 卟啉分子的 Ｑ 带和 Ｂ 带吸收光谱
卟啉因其吡 咯 环 上 的 －ＮＨ 键 的 存 在 而 具 有 一 作为弱 碱 ， 其ｐ 它们可 定的弱碱性 ． Ｋ ７， Ｋ ４， ｐ ａ １≈ ａ ２≈ 以被质子化形成双阳离子型卟啉 ． 卟啉和它们的金属 例如在 ｍ 配合物均可被 亲 电 试 剂 取 代 ， ｅ ｓ ｏ－ 和 吡 咯 的 β 位上发 生 氘 代 、 硝化和 Ｖ ｉ ｌ ｓ ｍ ｅ ｉ ｅ ｒ酰 化 等 取 代 反 应， 形成各种各 样 的 卟 啉 及 金 属 卟 啉 ． 卟啉类化合物 ／ 经硼氢化钠 、 Ｎ ａ Ｈ ｇ或催化加氢可以得到还原卟啉 类化合物 ． 卟啉化合物是 用 吡 咯 或 者 取 代 吡 咯 与 各 种 醛 通 过缩合反应制 得 ， 在 合 成 卟 啉 过 程 中， 反应条件及方 式对卟啉的产率有较大的影响 ． 已有众多经典的合成 方法 ， 包括 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ Ｌ ｏ ｎ ｏ法机理与应用研究
钌化学合成领域的催化剂之王
钌化学合成领域的催化剂之王钌（Ruthenium）是一种重要的过渡金属元素，广泛应用于化学合成领域的催化剂研究中。
其优异的催化性能和多样化的反应机制使其成为催化化学的研究热点。
本文将从钌化学合成的历史背景、钌催化剂的性质和应用、以及未来发展方向等方面进行探讨。
一、钌化学合成的历史背景钌元素于1844年由瑞典化学家卡尔·关汉·史蒂芬·克兰贝格（Carl Gustav Ekberg）首次发现，并于1845年由斯塔尼斯拉夫·加维里洛维奇·尼科拉耶夫（Stanislao Cannizzaro）证实了其元素性质。
随后，钌的应用范围逐渐扩展，并于20世纪中期在化学合成领域崭露头角。
二、钌催化剂的性质和应用钌催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性，在有机合成、氢化反应、羰基化反应以及不对称合成等领域中发挥重要作用。
1. 有机合成钌催化剂在有机合成中广泛应用于羧酸衍生物的合成、羧酸与酰肼的反应、碳氢键官能团化以及碳碳键形成等反应中。
例如，用于制备羧酸酐衍生物的C-H活化反应、酰胺的催化加氢反应以及酮类的催化羰基还原反应等。
2. 氢化反应钌催化剂在氢化反应中表现出优异的活性和选择性。
特别是在有机合成中，钌催化剂常用于含有多个不饱和键的有机物的氢化还原反应。
钌催化剂的独特结构和电子特性使其能够催化高度选择性的反应，避免副反应的产生。
3. 羰基化反应由于钌催化剂在羰基化反应中具有良好的催化活性和选择性，常被应用于有机合成中酮和醛的合成。
以钌催化剂为催化剂的羰基化反应具有反应条件温和、底物适用范围广、反应产率高等优点。
4. 不对称合成钌催化剂在不对称合成中具有重要地位。
通过合理设计和构筑手性配体，钌催化剂可有效催化不对称反应，制备高立体选择性的有机化合物。
例如，不对称氢化反应、不对称羰基化反应以及不对称氨基化反应等。
三、未来发展方向随着化学合成领域的不断发展，对更高活性和选择性的催化剂的需求也在不断增加。
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究引言：金属卟啉类化合物是一类重要的有机金属配合物，具有广泛的应用前景。
本文将探讨金属卟啉类化合物的合成方法以及其在光催化领域的应用和性能研究。
一、金属卟啉类化合物的合成方法金属卟啉类化合物的合成方法多种多样，常用的方法包括：1. 氧化反应法：通过金属离子与卟啉前体在氧化剂的作用下发生氧化反应，得到金属卟啉类化合物。
这种方法简单易行，常用于合成一些常见的金属卟啉类化合物。
2. 置换反应法：通过将金属离子与卟啉前体反应，置换掉卟啉前体中的原子或基团，从而合成金属卟啉类化合物。
这种方法可以合成一些特殊结构的金属卟啉类化合物，如金属卟啉配合物。
3. 氨合反应法：通过将金属离子与卟啉前体在氨溶液中反应，生成金属卟啉类化合物。
这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉类化合物，如金属卟啉氨合物。
二、金属卟啉类化合物的光催化性能研究金属卟啉类化合物在光催化领域具有广泛的应用前景，其光催化性能的研究成为热点领域。
主要研究内容包括：1. 光吸收性能：金属卟啉类化合物具有较强的光吸收性能，可以吸收可见光和近红外光，从而实现光催化反应。
研究金属卟啉类化合物的光吸收性能，可以为其在光催化领域的应用提供理论依据。
2. 光电转换效率：金属卟啉类化合物可以将光能转化为电能，实现光电转换。
研究金属卟啉类化合物的光电转换效率，可以评估其在光催化领域的应用潜力。
3. 光催化活性：金属卟啉类化合物在光催化反应中具有较高的催化活性，可以促进光催化反应的进行。
研究金属卟啉类化合物的光催化活性，可以为其在光催化领域的应用提供指导。
三、金属卟啉类化合物在光催化领域的应用金属卟啉类化合物在光催化领域有着广泛的应用，主要包括：1. 水分解产氢：金属卟啉类化合物可以作为催化剂，促进水分解反应，产生氢气。
这对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
2. 有机污染物降解：金属卟啉类化合物可以催化有机污染物的降解，如光催化降解有机染料、农药等。
卟啉金属有机催化剂
卟啉金属有机催化剂卟啉金属有机催化剂是一类新型催化剂，其分子结构具有卟啉环和金属中心，广泛用于有机化学领域中的化学反应中。
这类催化剂在化学反应中具有很高活性和选择性，能够促进化学反应的进行，提高反应效率和产率。
尤其是在催化剂设计方面，研究者通过改变卟啉环的结构、金属中心的种类和修饰官能团等方法，可以实现对催化剂的控制和调节。
因此，卟啉金属有机催化剂具有极大的应用前景，成为有机合成领域中备受关注的研究方向。
目前，卟啉金属有机催化剂已广泛应用于Mn、Co、Fe、Ni、Cu、Zn 等金属离子为中心，催化不同类型的反应，如不对称氢化反应、氧化反应、烯烃环化反应等。
这些反应不仅具有实用价值，而且对于化学反应机理的研究也具有很大的推动作用。
在具体合成过程中，卟啉金属有机催化剂的设计和配合物的合成显得尤为重要。
通过东北大学等研究单位的努力，已经发现，合适的卟啉金属有机催化剂配体设计可以使催化活性和选择性得到提高，产率也更稳定。
这为卟啉金属有机催化剂带来了更加广阔应用前景。
当然，在应用过程中，卟啉金属有机催化剂也面临着一些制约性因素，如催化剂的毒性、对环境的影响等。
为了解决这些问题，研究者也在不断地探索减少污染的环境友好型催化剂设计。
例如，研究者通过合成卟啉催化剂，并利用其提高的稳定性，在不使用有机溶剂、重金属催化剂、其他有毒试剂、较高温度和氧气等条件下实现有效的催化反应。
总之，卟啉金属有机催化剂的应用前景十分广阔，在推动我国有机化学研究中发挥着十分重要的作用。
未来，我们还需不断探索卟啉金属有机催化剂的优化设计，更好地满足社会发展的需求。
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
卟啉与金属卟啉化合物
四苯基卟啉(TPP)
Alq3
八乙基卟啉铂(PtOEP)与TPP相比具有更高 的光致发光量子效率，在利用单线态能量同 时还利用了三线态能量发光，使器件的内量 子效率理论上突破了25%的极限。将其掺杂 于PNP中可使发光效率达到29%。
(a)PtOEP
吉林大学的研究小组也在这方面开展了 一些工作 ，他们把四苯基羰基钌掺杂Alq3以 及把四苯基卟啉铂(PtTPP)掺杂双(酚基吡啶)铍 (BePP2)，利用主客体的能量转移获得了纯红 光器件。
命名与结构
相互关系
卟吩(porphine)
卟啉的骨架
中位碳或外环碳被取代
卟啉(porphyrin)
与金属离子结合
金属卟啉(metalloporphyrin)
命名与结构
3 4 2 1 20 19 18 16 17 15 14 13 11 12 9 10 5 6 8 7
外环碳
中位(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱeso)碳
IUPAC编号法
Rothemund 法是最早合成卟啉化合物的方 法。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且 要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；后处理 非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用 于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。
2.Adler法
丙酸 4PhCHO+4C4 H 5 N TPPH 2 +H 2 O → 回流 有机溶剂 M′L+TPPH M′TPP+2HL → 回流
卟啉类光敏药物
血卟啉(Hematoporphyrin，简称HP)是提取 自血液的一种有机光敏物，是最常被应用的抗 癌物。其作用机理是：在有氧的情况下，卟啉 经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线 态氧而杀死细胞。利用这种特性，当卟啉聚集 在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病 灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。
卟啉金属配位
卟啉金属配位
卟啉金属配位是一种重要的化学现象，它在许多自然和人工系统中发挥着关键作用。
本文将简要介绍卟啉金属配位的基本概念、应用领域、研究进展以及未来发展。
一、卟啉金属配位的基本概念
卟啉金属配位是指卟啉环上的氮原子与金属离子形成配位键的过程。
卟啉是一种具有四个吡咯环的化合物，其结构中存在多个配位位点，可与金属离子形成稳定的配位化合物。
这类化合物在自然界中广泛存在，如血红蛋白中的铁卟啉，具有重要的生物功能。
二、卟啉金属配位的应用领域
卟啉金属配位在多个领域具有广泛的应用。
其中，最重要的应用之一是生物体内卟啉金属配位物的作用，如血红蛋白中的铁卟啉，负责运输氧气到全身各个组织。
此外，卟啉金属配位还应用于催化剂、传感器、电子器件等方面。
三、卟啉金属配位的研究进展
近年来，卟啉金属配位的研究取得了显著进展。
科学家们通过对卟啉金属配位物的合成与性质研究，不断拓展其在催化、传感、光电等领域的应用。
此外，研究人员还发现卟啉金属配位物在药物输送、生物成像和光疗等方面具有巨大的潜力。
四、卟啉金属配位的未来发展
随着研究的深入，卟啉金属配位在各个领域的应用将不断拓展。
在未来，卟啉金属配位化合物有望成为一类具有重要应用价值的新型材料。
例如，研究
人员可以通过对卟啉金属配位物的结构调控，实现对催化反应的选择性和效率的提升；在生物医学领域，卟啉金属配位化合物有望用于开发新型药物和光疗方法，为疾病治疗提供更多可能性。
总之，卟啉金属配位作为一种重要的化学现象，在自然界和人工系统中具有广泛的应用。
二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气
Vol.34高等学校化学学报No.62013年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1510~1515 doi:10.7503/cjcu20120803二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气黄修友,胡炳成,徐士超(南京理工大学化工学院,南京210094)摘要 以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化㊁催化加氢㊁水解㊁酸胺缩合以及络合金属合成了化合物Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉[Co(Ⅱ)MPDTEP,V].对产物的结构行了表征,分析了反应时间和反应温度对化合物[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(MPDTEP,Ⅳ)产率的影响.将化合物Ⅴ通过自组装修饰于金电极表面,修饰的金电极通过傅里叶红外光谱(FTIR)和电化学方法进行表征,研究了其对氧气的电催化还原效果.关键词 氯化血红素;卟啉;自组装;修饰电极;电催化还原中图分类号 O646;O626 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃09⁃03.基金项目:江苏省自然科学基金(批准号:BK2009386)资助.联系人简介:胡炳成,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事药物中间体合成研究.E⁃mail:hubingcheng@近年来,寻找一种既廉价又环保的催化剂实现对氧气的电催化还原已成为生物分析和清洁能源等实际应用领域所面临的问题[1,2].金属卟啉衍生物具有较高的共轭结构和化学稳定性,在电催化还原氧气中的应用十分广泛[3~5].金属卟啉实现对氧气的电催化还原主要是利用卟啉和金属(如Au)表面的相互作用制备卟啉自组装电极,其制备方法大多数基于卟啉在电极或修饰材料表面的自吸附作用,通过这种方法得到的卟啉自组装电极的物理化学性质通常不太稳定[6~8].由于硫原子与金表面可以形成牢固的共价键(S Au),因此巯基( SH)常常被引入卟啉分子合成相应的巯基尾式卟啉,然后再利用尾端巯基和金的共价键作用形成高度有序㊁热力学稳定的巯基卟啉自组装电极[9,10].所形成的自组装电极在电化学传感器和电化学催化应用方面展现出巨大的优势[11~13].但研究发现,巯基尾式卟啉在合成过程中巯基易被氧化,同时巯基和卟啉中心金属离子容易发生配位,导致在自组装过程中容易形成多层膜而限制了电子转移性能从而影响其电催化效果[14].含二硫键的卟啉化合物也可以通过二硫键( S S )与金表面形成稳定的共价键而得到相应的卟啉自组装电极,这不仅克服了巯基容易被氧化的缺点,而且二硫键也不会与中心金属离子发生配位,避免了多层膜的形成[15,16].本文以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化㊁催化加氢和酯基水解反应得到[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃羧丙基]⁃卟啉(Ⅲ,合成路线见Scheme 1),然后与含有二硫键( S S )的胱氨酸衍生物 Scheme 1 Synthetic routes of the target product of compound Ⅴa .HCOOH /Fe,110℃;b .CH 3OH /conc.H 2SO 4,70℃;c .H 2/RuCl 3,80℃;d .KOH /THF;e .ClCO 2CH 2CH(CH 3)2/Et 3N /L ⁃Cys⁃Me 2㊃2HCl,0℃;f .Co(Ac)2,130℃.发生酸胺缩合反应生成[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(Ⅳ),再与金属络合得到Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(Ⅴ),并通过S Au 共价键将其自组装于金电极表面,修饰金电极对氧气的电催化还原显示出很好的催化效果.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯化血红素(纯度98%),海宁和田龙生科技有限公司;胱氨酸(纯度99%),阿拉丁试剂有限公司;氯甲酸异丁酯(纯度99%),阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠㊁氢氧化钾㊁盐酸,氯化亚砜㊁无水甲醇㊁四氢呋喃㊁N ,N ⁃二甲基甲酰胺(DMF)㊁三乙胺㊁甲酸㊁还原铁粉㊁醋酸钴和氯化铑等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯.BrukerAvance Ⅲ500MHz 型核磁共振仪(瑞士Bruker 公司);TSQ Quantum ultra AM 型质谱仪(美国Finnigan 公司);岛津IR⁃435型红外光谱仪(日本岛津公司);WRS⁃1B 型数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司);LK2005A 型电化学工作站(天津兰力科化学电子有限公司).1.2 化合物Ⅱ的合成参照文献[15]方法,以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化和催化加氢反应合成[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃甲氧基羰基乙基]⁃卟啉(Ⅱ),产率82.6%.m.p.215~217℃.其它表征数据见文献[17].1.3 化合物Ⅲ的合成称取0.5g(0.84mmol)化合物Ⅱ加入150mL 的三口烧瓶中,然后加入40mL 四氢呋喃,待固体充分溶解后,向溶液中缓慢滴加50mL 1mol /L KOH 溶液,抽真空,室温下搅拌6h 后停止反应.将反应液倒入500mL 烧杯中用大量蒸馏水稀释,然后用6mol /L 盐酸溶液调节溶液pH 为4~5,静置过夜,收集沉淀,过滤,滤饼用大量蒸馏水清洗数次直至滤液基本无色.所得固体置于真空烘箱中烘干,产物用硅胶柱层析,用V (乙酸乙酯)∶V (二氯甲烷)=10∶6的溶剂洗脱,蒸除溶剂,经真空干燥,得0.42g 黑色固体化合物Ⅲ,产率88.1%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d 6),δ:12.24(s,2H,13,17⁃COOH ),10.29~10.19(s,4H,5,10,15,20⁃H ),4.36(t,4H,J =7.5Hz,13,17⁃C H 2CH 2CO 2H),4.11(q,4H,J =7.5Hz,3,8⁃C H 2CH 3),3.65~3.60(4s,12H,2,7,12,18⁃CH 3),3.20(t,4H,J =7.5Hz,13,17⁃CH 2C H 2CO 2H),1.81(t,6H,J =7.5Hz,3,8⁃CH 2C H 3),-4.01(s,2H,NH);IR(KBr),~ν/cm -1:3418(s,νO H ),3310(s,νN H ),2924(m),2913(m),1727(s,νC O ),1620(s),1556(w),1537(w),1430(m),1357(w),1364(w),1223(w),1196(w),1159(m),1102(w,νC N ),1063(m,νC O ),971(w),910(m),833(m),726(s),672(m),623(w);ESI +⁃MS (35eV),m /z :566.9[M+H]+,552.1[M-CH 3+H]+,537.8[M-CH 2CH 3+2H]+,523.3[M-COOH+H]+,507.9[M-COOH-CH 3+H]+,493.0[M-COOH-2CH 3+H]+.1.4 化合物Ⅳ的合成胱氨酸二甲酯盐酸盐的合成:在250mL 三口烧瓶中加入120mL 无水甲醇,然后在冰盐浴条件(-10℃)下,用恒压漏斗缓慢滴加7.5mL(20mmol)二氯亚砜,反应30min 后,分批加入2.4g(10mmol)胱氨酸,反应1h 后,待固体完全溶解撤走冰盐浴,室温下继续反应12h.反应液过滤,旋蒸,所得固体用无水甲醇溶解,然后用氨水调节溶液pH 值至析出沉淀,过滤,置于真空烘箱中烘干,得2.8g 胱氨酸二甲酯盐酸盐,产率94.6%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d 6),δ:8.89(s,6H, NH 2㊃HCl),4.35(t,2H, COCH ),3.75(s,6H, OOCH 3),3.38~3.23(m,4H, CH 2 );IR(KBr),~ν/cm -1:3415(s,νN H ),2923(w),1743(s,νC O ),1622(s,δN H ),1495(w),1387(w),1313(w),1146(s,v C O ),987(w),911(m),730(w),618(m),570(m);ESI +⁃MS(35eV),m /z:268.9[M+H]+,254.0[M-CH 3+H]+,237.2[M-2NH 2+H]+,210.1[M-CH 3COO+H]+.1151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气2151高等学校化学学报 Vol.34 称取0.5g(0.88mmol)化合物Ⅲ于100mL三口烧瓶中,加入60mL无水DMF充分溶解固体,搅拌均匀,置于-15℃低温反应器中,缓慢滴加0.25mL(1.76mmol)三乙胺,反应10min后,再缓慢滴加0.23mL(1.76mmol)氯甲酸异丁酯,反应1h后,将0.24g(0.88mmol)胱氨酸二甲酯盐酸盐溶解于10mL无水DMF中,用恒压漏斗缓慢滴加于反应液中,反应1h后,容器抽真空,调节低温反应器温度为0℃,在此温度下继续反应12h后停止反应.所得反应液用饱和NaHCO3溶液和二氯甲烷萃取数次,有机相蒸出溶剂,过滤,粗产品用硅胶柱层析,用V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶4的溶剂洗脱,蒸除溶剂,经真空干燥得到0.53g化合物Ⅳ,产率75.3%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz, DMSO⁃d6),δ:10.33~10.17(s,4H,5,10,15,20⁃H),8.81(q,2H,J=7.5Hz,13,17⁃N H CHR2), 4.78~4.75(m,2H,13,17⁃NHC H R2),4.41~4.20(2m,4H,13,17⁃C H2CH2CONH),4.11~4.09(br, 4H,3,8⁃C H2CH3),3.64~3.60(4s,12H,2,7,12,18⁃CH3),3.46,3.43(2s,6H,13,17⁃OCH3),3.24,3.04(2m,4H,13,17⁃NHCHC H2),3.18,3.17(m,4H,13,17⁃CH2C H2CONH),1.83,1.80(2t, 6H,J=7.5Hz,3,8⁃CH2C H3),-4.02(s,2H,NH);IR(KBr),~ν/cm-1:3305(s,νN H),2960(s,νC H),2922(m),2852(m),1732(s,νC O),1648(s,δN H),1538(m),1435(m),1344(s),1260 (m),1217(m),1016(s),834(m),799(m),698(s);ESI+⁃MS(35eV),m/z:799.1[M+H]+,753.2 [M-H3COO+H]+,732.8[M-2SH+H]+,674.9[M-2SH-2CH2CH3+H]+.1.5 化合物Ⅴ的合成将0.25g(0.31mmol)化合物Ⅳ和30mL DMF加入100mL三口烧瓶中,搅拌下慢慢加入乙酸钴0.26g(1.0mmol),加热升温至130℃反应1h,反应结束后冷却至室温,用二氯甲烷和蒸馏水萃取数次,蒸除有机相,过滤,所得固体用二氯甲烷重结晶,得0.23g化合物Ⅴ,产率86.0%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d6)检测为顺磁体;IR(KBr),~ν/cm-1:3304(s,νN H),2960(m),2926 (m,νC H),1736(s,νC O),1644(s,δN H),1619(m),1384(s,δC H),1258(w),1150(s,νC O), 1030(w),910(w),802(m),730(w),700(w),617(m),522(w);ESI+⁃MS(35eV),m/z:855.1[M+H]+,789.2[M-2SH+H]+,655.9[M-2SH-CH3OOCCH+H]+.1.6 卟啉的自组装及电化学测量将金电极依次用1,0.3和0.05μm Al2O3粉打磨抛光后,用二次水冲洗数次,置于超声波清洗器中超声清洗10min,用氮气吹干.抛光后的金电极在K3/4Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描,电压范围为-0.8~+0.8V,扫描速度为0.1V/s,直到得到洁净的金表面.将此金电极用二次水和乙醇清洗,氮气吹干,浸入1.0mmol/L化合物Ⅴ的乙醇溶液中,在4℃冰箱中浸泡24h.待卟啉自组装完成后,用大量的二次水和乙醇清洗金电极表面的杂质,氮气吹干后即可用于电化学测试.以裸金电极或钴卟啉自组装电极作为工作电极,铂丝作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极.以每秒5个气泡连续充高纯氧气或高纯氮气40min,分别制备饱和氧和饱和氮溶液.所用磷酸盐(PBS)缓冲液(pH=6.5)由Na2HPO4和NaH2PO4溶液经适当比例配制而成.2 结果与讨论2.1 产物结构表征化合物Ⅳ和化合物Ⅲ相比,在δ12.24处对应羧基氢的化学位移的单峰消失,然而在δ8.80处出现1个三重峰对应于13,17位上酰胺键仲氨基氢的化学位移,在δ4.76处出现1个多重峰对应于13, 17位次甲基氢的化学位移,在δ3.45处出现2个单峰对应于13,17位酯基中甲基氢的化学位移,在δ3.24处出现2个多重峰对应于13,17位端位和二硫键相连的亚甲基氢的化学位移,这些活泼氢的化学位移和胱氨酸二甲酯盐酸盐中活泼氢的化学位移值接近,证明了缩合产物的生成.在化合物Ⅲ的IR谱中,3410cm-1附近的强而宽的吸收峰为吡咯环13,17位O H伸缩振动吸收; 3310cm-1处为吡咯环内N H伸缩振动吸收;2924cm-1处为C H伸缩振动吸收;1727cm-1处为C O伸缩振动吸收;1620和1540cm-1处分别为吡咯环上C C和C N伸缩振动吸收;1430cm-1处为C H弯曲振动吸收.化合物Ⅳ和Ⅲ的红外光谱相似,但是化合物Ⅳ在3410cm-1处未出现O H伸缩振动吸收,这进一步证实了产物Ⅳ的结构.2.2 反应时间和反应温度对产物Ⅳ产率的影响文中探讨了反应温度和反应时间对产物Ⅳ产率的影响,结果表明,反应温度在0℃时,当反应时间小于12h 时,产物Ⅳ的产率随着反应时间的延长逐渐提高,但在反应时间小于6h 时,产物Ⅳ的产率随反应时间增长较慢,当反应时间大于12h 时,反应基本趋于平衡.液质联用检测发现,反应时间小于6h 时,反应物中仍为化合物Ⅲ和缩合剂生成的中间体酸酐化合物及部分单缩合产物;反应6h 后,中间体酸酐化合物逐渐和胺基反应生成化合物Ⅳ,同时单缩合产物也逐渐生成化合物Ⅳ,产率显著增加.当反应时间为12h 时,在反应温度小于0℃时,产物Ⅳ的产率随着反应温度的增加逐渐提高,这主要是因为化合物Ⅳ具有立体结构,2个 NH 2不在一个平面,这种空间位阻导致化合物Ⅳ的2个 NH 2和卟啉端位2个 COOH 进行酸铵缩合时反应活性降低,2个 NH 2不能同时与2个 COOH 进行酸胺缩合或者反应停留在生成混合酸酐的步骤,适当提高反应温度可以提高反应的能量,增加活性分子的数量,克服缩合过程中空间位阻造成的影响从而达到促进反应进行的目的.当反应温度大于0℃时,产物Ⅳ的产率随着反应温度的提高呈现降低的趋势,这主要是因为在反应过程中生成的活性中间体混合酸酐的活性很高,极不稳定,反应温度过高,混合酸酐容易分解生成副产物,影响后续反应的进行,降低产物Ⅳ的产率.因此本实验选取0℃作为最佳反应温度.2.3 Co (Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极的FTIR 表征利用硫原子容易与金表面形成牢固的共价键(S Au),Co(Ⅱ)MPDTEP 在金表面的自组装可以通Fig.1 IR spectra of Co (Ⅱ)MPDTEP modi⁃fied gold plaque (a )and Co (Ⅱ)MP⁃DTEP (b )过在氮气氛围下,将刚磨好的金片浸泡于1mmol /L Co(Ⅱ)MPDTEP 的乙醇溶液中得到.形成的自组装电极可以利用红外光谱提供的反射吸收来鉴别自组装电极中所包含的官能团.图1分别为Co(Ⅱ)MP⁃DTEP 和Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装于金片表面后的红外光谱.可以看出,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极在1713cm -1处同时出现丙烯酰胺基和酯基的C O伸缩振动,在2968,1244和1096cm -1处分别出现C H,C N 和C O 的伸缩振动,这些特征吸收峰位置都和化合物Co(Ⅱ)MPDTEP 的红外特征吸收峰接近,表明Co(Ⅱ)MPDTEP 已吸附于金片表面形成稳定的自组装电极.2.4 Co (Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极的电化学表征及电催化还原氧气特性Fig.2 Cyclic voltammetry curves of bare gold elec⁃trode (a )and Co (Ⅱ)MPDTEP modifiedgold electrode (b )in N 2⁃saturated 0.1mol /L PBS at 0.1V /s (pH =6.5)Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Co (Ⅱ)MPDTEP modified gold electrode in oxy⁃gen⁃saturated (a )and in N 2⁃saturated (b )0.1mol /L PBS at 0.1V /s (pH =6.5)图2为Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极和裸金电极在0.1mol /L 氮气饱和的PBS(pH =6.5)介质中3151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气的循环伏安图.可以看出,扫描电压在0.5~-0.8V 之间,裸金电极(曲线a )上没有出现明显的氧化还原峰;然而Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极(曲线b )在电位值为-0.247V 处出现明显的不可逆还原峰,可能为卟啉Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的还原电对峰,这说明钴卟啉已经自组装于金电极表面.图3是Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极在0.1mol /L 的氧气饱和(曲线a )与氮气饱和(曲线b )的PBS(pH =6.5)中的循环伏安图.可以看出,在扫描电压在0.5~-0.8V 之间,钴卟啉自组装金电极在氧气饱和PBS 溶液中的还原电流值比在氮气饱和PBS 溶液中的还原电流值有很大的提高,这说明所修饰的钴卟啉促进了氧气在电极表面的电子转移过程,从而对氧气具有很好的催化还原作用.在完全不可逆电化学过程中,最高氧化还原峰电流和峰电位随扫描速度的变化而变化.图4(A)为不同扫描速度(0.01~0.6V /s)下,在0.1mol /L 氧气饱和的PBS(pH =6.5)中,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极电催化氧气还原过程中峰电流和扫描速度之间的变化关系.可以看出,随着扫描速度的增加,修饰电极电催化氧气还原的峰电流值与扫描速度的平方根呈线性关系,说明修饰电极对氧气的电催化还原过程是受扩散控制的反应[18~20],为典型的不可逆反应,其峰电流和扫描速度的关系为[20]I p =(2.99×105)n (αn α)1/2Ac 0d 1/20v1/2, ΔE p =1.15RT /αn αF 式中,I p 是最高氧化还原峰电流,n 是电子转移数,A 是电极的表面积,d 0和c 0分别是氧气的扩散系数和溶液中饱和氧的浓度,v 是扫描速率(V㊃s -1),α是电子转移系数,n α是扫速控制步骤中的表观电子转移数.ΔE p 是扫描速度改变10倍的峰电位差值,F =96485为法拉第常数,在一定浓度的PBS 溶液中,d 0和c 0为定值,本实验中c 0d 1/20的值为4.95×10-9mol /(s 1/2㊃cm -2)[21].本实验计算得到αn α值为0.3691,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极对氧气的催化电子转移数为3.9.表明Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极对氧气的电催化还原是受扩散控制并通过一步四电子转移过程,即将氧气电催化还原至水.I p 与ν1/2的关系图见图4(B).可以看出,该反应过程是典型的Electrocatalytic cycle(EC)循环电催化过程,即修饰在电极表面的二价钴卟啉通过氧气或氧气还原过程中生成的H 2O 2氧化成三价的金属卟啉配合物,而生成的三价钴卟啉在电极表面失去1个电子回到还原态,氧气则被彻底还原成H 2O,这也与电化学过程中所得的总电子转移数相同.整个催化还原过程[22]为Co ⅢMPDTEP +e →-Co ⅡMPDTEP,2Co ⅡMPDTEP +O 2+2H →+2Co ⅢMPDTEP +H 2O 2,2Co ⅡMPDTEP +H 2O →22Co ⅢMPDTEP +H 2O.Fig.4 Variation of the peak current I p vs .v 1/2(A )and I p /v 1/2vs.v (B )of oxygen on Co (Ⅱ)MPDTEPmodified gold electrode with scan rate of 0.01 0.60V /s in 0.1mol /L PBS (pH =6.5)综上所述,通过选取较优的反应条件,经过多步反应合成Co(Ⅱ)MPDTEP 化合物,并将其在金电极表面进行自组装,结果表明,自组装后的金电极不仅能极大促进电子转移速率,而且对氧气具有很好的电催化还原效果,能将氧气电催化还原为水.参 考 文 献[1] Elbaz L.,Korin E.,Soifer L.,Bettelheim A.,J.Electroanal.Chem .,2008,621(1),91 96[2] Beletskaya I.,Tyurin V.S.,Tsivadze A.Y.,Guilard R.,Stern C.,Chem.Rev.,2009,109(5),1659 1713[3] Winnischofer H.,Otake V.Y.,Dovidauskas S.,Nakamura M.,Toma H.E.,Araki K.,Electrochim.Acta ,2004,49(22),37113718[4] Lu X.Q.,Zhi F.P.,Shang H.,Wang X.Y.,Xue Z.H.,Electrochim.Acta ,2010,55(11),3634 36424151高等学校化学学报 Vol.34 [5] Shan N.,Wang B.B.,Lian W.H.,Yu M.,Shi T.S.,Chem.J.Chinese Universities ,2012,33(8),1651 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Xiu⁃You,HU Bing⁃Cheng *,XU Shi⁃Chao(College of Chemical Engineering ,Nanjing University of Science and Technology ,Nanjing 210094,China )Abstract A novel amino acid derivatised mesoporphyrin Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃tetramethyl⁃3,8⁃diethyl⁃13,17⁃(propionylaminoethyl⁃dithio⁃ethyaminoformylethyl )⁃29,34⁃bis⁃(methoxy⁃formyl )]⁃prophyrin [Co (Ⅱ)MPDTEP,Ⅴ]was prepared from hemin by a six⁃steps reaction including deferrization,esterification,cataly⁃tic hydrogenation,hydrolyzation,condensation and complexation.The target products were characterized.The effects of the reaction time and temperature on the yields of the product [2,7,12,18⁃tetramethyl⁃3,8⁃diethyl⁃13,17⁃(propionylaminoethyl⁃dithio⁃ethyaminoformylethyl)⁃29,34⁃bis⁃(methoxy⁃formyl)]⁃prophyrin (MPDTEP,Ⅳ)were investigated.A gold electrode modified by Co(Ⅱ)MPDTEP was prepared by self⁃as⁃sembly of disulfide on gold.The properties of the modified electrode were investigated by FTIR as well as elec⁃trochemical methods.This modified electrode was successfully used for the electrocatalytic reduction of oxy⁃gen.Keywords Hemin;Porphyrin;Self⁃assembly;Modified electrode;Electrocatalytic reduction(Ed.:S ,Z )5151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气。
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金属钌卟啉的合成及其应用研究的开题报告
一、研究背景及意义
金属卟啉是一类重要的有机金属复合物化合物，其具有非常广泛的
应用领域，例如生物学、光电学等。
与单独的卟啉分子相比，金属卟啉
可以通过金属离子的掺杂来改变物质的化学性质和电子结构，从而使其
在许多领域具有更加理想的性能。
因此，金属卟啉的研究引起了广泛关注。
其中，金属钌卟啉的合成及其应用研究是当前热门的一个领域。
钌
是一种具有良好催化性能的金属，而卟啉的分子结构具有一定的稳定性
和催化性质，因此钌卟啉可以作为一种优秀的催化剂应用于有机合成、
生物医药、光电化学等领域。
二、研究现状
金属钌卟啉的合成方法主要包括水热合成法、原位化学合成法和置
换反应法等。
其中，水热合成法是目前最常用的一种方法，该方法制备
金属钌卟啉的优点是简单、快速、高效。
此外，金属钌卟啉的应用也非
常广泛，在光电子学、生物制药、化学传感器等领域都有重要的应用。
三、研究内容
本研究将采用水热合成法，并通过改变反应条件（反应时间、温度、溶剂等）来合成不同结构类型的金属钌卟啉，并对其进行表征（UV-Vis
吸收、傅里叶红外光谱、荧光光谱、质谱等），通过实验数据分析，探
究其在催化反应中的催化机理及催化效率。
四、研究方法和步骤
1.文献调研和实验设计：深入了解金属钌卟啉的研究现状，设计实
验方案，包括反应条件（温度、时间、溶剂等）、反应物的选择、实验
设备及所需试剂的准备等。
2.实验操作：按照设计的实验方案进行金属钌卟啉的合成，并通过合成产物的表征（UV-Vis吸收、傅里叶红外光谱、荧光光谱、质谱等）确定其化学结构以及物理化学性质。
3.催化反应：将合成的金属钌卟啉用作催化剂进行典型的有机合成反应，并测定催化活性和选择性。
4.结果分析：通过实验数据分析和理论计算，探究金属钌卟啉催化的反应机理以及催化效率。
五、预期成果
1.成功合成多种不同结构类型的金属钌卟啉并进行表征。
2.探究金属钌卟啉在催化反应中的作用机理和结构-性质-活性的相关性，并得出结论。
3.论文发表：撰写高质量的学术论文，并在相关学术会议上做出口头报告。
六、可行性分析
本课题的研究方向具有广泛的应用基础和实验保障，水热法合成方法简单易行，前景十分广阔。
本研究可为金属卟啉的应用和发展提供一系列有价值的实验数据和研究成果，并有望在相关领域产生推动性和引领性的创新成果。