金属耐腐蚀合金化原理

第五章耐腐蚀金属材料

§5-1金属耐腐蚀合金化原理

工业上所用的金属材料中，纯金属并不多，应用较多的因此是铁、铜、镍、钛、铝、镁等各种金属的合金。本节讨论如何通过合金化和热处理等途径，从成分和组织上使合金具有高的耐蚀性，并表明其作用原理。

一、提高金属的热力学稳定性

以热力学稳定性高的元素进行合金化，向不耐蚀的合金中进进热力学稳定性高的合金元素进行合金化，可在合金表层形成由贵金属组元组成的连续保卫层，提高其耐蚀性。

例如，铜中加金，镍中加铜，铬中加镍等。然而其应用是有限的。因为，一方面要虚耗大量的贵金属，经济上珍贵；另一方面，由于合金组元在固态中的溶解度是有限的，许多合金要获得具有多组元的单一固溶体是对照困难的。

二、落低阴极活性

在阴极操纵的金属腐蚀中，可用进一步加强阴极极化的方式来落低腐蚀速度。如金属在酸中的活性溶解就能够用落低阴极活性的方法减少腐蚀。具体方法是：

1．减小金属或合金中的活性阴极面积金属或合金在酸中腐蚀时，阴极析氢过程优先在氢超电压低的阴极相或夹杂物上进行。假如减少合金中的阴极相或夹杂物，减小了活性阴极面积，增加了阴极极化电流密度，增加阴极极化程度，阻碍阴极过程的进行，提高耐蚀性。

例如，当铝中铁含量减少时，其在盐酸中的耐蚀性提高，如P128图1。这是由于铁能形成阴极相。

关于阴极操纵的腐蚀过程，采纳固溶处理获得单相固溶体组织，可提高耐蚀性。反之，退火或时效处理落低其耐蚀性。

2．进进氢超电压高的元素进进氢超电压高的元素，可提高阴极析氢超电压，显著落低合金在酸中的腐蚀速度。但它只适用于不产生钝化的析氢腐蚀。如金属在非氧化性或氧化性低的酸中的活性溶解过程。

例如，在锌中含有铁、铜等电位较高的金属杂质时，进进氢超电压高的镉、汞，可使锌在酸中腐蚀速度显著落低。又如，在含有较多杂质铁的工业纯镁中，添加0.5-1%锰可大大落低其在氯化物水溶液中的腐蚀速度，这是由于锰比铁高得多的析氢超电压之故。

三、落低合金的阳极活性

用合金化的方法落低合金的阳极活性，尤其是用提高合金钝性的方法阻碍阳极过程的进行，可提高合金的耐蚀性，它是一种最有效、应用最广泛的措施。

1.减小合金表层上阳极局限的面积，在腐蚀过程中，合金基体是阴极，第二相或合金中其它微小区域〔如晶界〕是阳极，如能减小阳极面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极的进行，提高合金的耐蚀性。

例如在海水中，Al-Mg合金中强化相Al2Mg3对其基体而言是阳极，它在腐蚀过程中逐渐被溶解，使合金表层阳极总面积减小，腐蚀速度落低。因此Al-Mg合金耐海水腐蚀性就比第二相是阴极相的Al-Cu合金高。实际上合金中第二相是阳极相的较少，尽大多数合金中第二相是阴极相，这种耐蚀措施的应用受到限制。另外，假如晶界区为阳极时，这条途径可有所应用。例如，通过提高金属和合金的纯度或进行适当的热处理使晶界变薄变干净，可提高耐蚀性。关于具有晶间腐蚀倾向的合金仅从减小晶界阳极区面积，而不消除阳极区的做法，常会加重晶间腐蚀，例如粗晶粒的高铬不锈钢比细晶粒的晶间腐蚀严峻。

2．进进轻易钝化的合金元素工业上常用的合金的基体元素铁、铝、镁、镍等都具有一定的钝化性能，但其钝化性能不够高，特殊是铁，只有在氧化性较强的介质中才能钝化，而在一般自然条件下不钝化。为了提高耐蚀性，可往这些基体金属中进进易钝化的合金元素。如往铁中进进12～30%Cr，制成不锈钢或耐酸钢；往镍或钛中进进钼，制成镍钼或钛钼合金，耐蚀性有非常大的提高。这是一种应用最广的合金化途径。

3．进进阴极性合金元素促使阳极钝化关于可钝化的腐蚀体系，在金属或合金中进进阴极

性非常强的合金元素，可促使合金抵达钝化状态，制成耐蚀合金。

进进阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件的。首先，腐蚀体系是可钝化的，否因此在活性溶解区，增加阴极往极化作用只会加速腐蚀。其次，所加阴极性合金元素的活性〔包括所加元素的种类与数量〕要与基体元素和介质的钝性相习惯，活性缺少或过强都会加速腐蚀。如P130图5-3，实线为阳极极化曲曲折折线。10C E c -为原阴极极化曲曲折折线。假如所加阴极元素活性缺少，因此其极化曲曲折折线10C E c -变为0c E -C 2，腐蚀电流I C 1增加至I C 2。假如所加阴极元素活性过强，可能产生新的阴极过程，如阴极极化曲曲折折线404C E c -，它与阳极极化曲曲折折线交于过钝化区或点蚀区，相应的腐蚀电流为I t 、I br ，产生强烈的过钝化腐蚀或点蚀。在致钝电位E b 与过钝化电位E op 〔或小孔形成电位E br 〕间电位范围内，增大阴极效率使腐蚀速度减小。例如阴极过程从C 2转变为C 3，合金将由活化状态转变为稳定的钝化状态，一般稳定钝化区的电流要比活性溶解时的电流小几个数量级，因此，进进阴极性合金元素可显著提高可钝化体系的合金的耐蚀性。为了使系统转变为钝态，必须尽量提高阴极效率〔应制止发生点蚀和落进过钝化区〕。

合金在阴极性合金化时获得良好效果的根基条件必须使他在该腐蚀条件下的电位转移到稳定钝化区，即在完全钝化电位E p 和过钝化电位E op 〔或小孔电位E br 〕之间的区域内。为了实现合金的自钝化，在致电位E b 时，那个系统可能发生的阴极电流I c3必须超过致钝电流I b ，即I c3>I b 。为此，可使用各种正电性金属〔如Pd 、Pt 、Ru 及其他铂族金属〕，有时也可用电位不太正的金属〔如Re ，Cu 、Ni 、Mo 、W 等〕。阴极性合金元素的稳态电位越正，阴极极化率越小，它促进基体金属的钝化作用就越有效。

关于阴极性元素促进阳极化的耐蚀合金化原理，近年来取得较大开发，已在不锈钢和钛合金生产上有所应用。所加的阴极性合金元素常用的钯、铂，也有用银、金、铑、铜的，用量一般为0.2-0.5%。

进进阴极活性元素促进阳极钝化的方法，是非常有开发前途的耐蚀合金化途径。

四、使合金表层形成电阻大的腐蚀产物膜

关于电阻较大的腐蚀体系，假如用合金化方法在合金表层形成致密的腐蚀产物膜，可进一步加大体系电阻，使腐蚀速度落低。例如在钢中进进铜与磷，能在钢表层形成致密的非晶态的羟基氧化铁FeO x •(OH)3-2x ，使钢耐大气腐蚀。此方法的特点是，消耗耐蚀元素少，经济，适合大量应用。

上面讲述了耐蚀合金化的七条途径，其中最有实际意义的是落低阴极活性，落低阳极活性，提高合金钝性及在合金表层形成电阻大的腐蚀产物的方法，特殊重要的是落低阳极活性及使合金钝化的方法。关于研制耐强腐蚀的不锈合金而言，易钝化元素合金化是全然性的措施，而用阴极性合金元素促使合金钝化是最有开发前途的。

尽管如此，耐蚀合金化途径的选择，应由合金所处的介质特性来决定。例如，假如基体金属在使用条件下不能钝化，而是在活性状态下产生析氢腐蚀，因此应采纳减少阴极活性的途径，而不能采纳增加阴极活性的途径；如介质能使金属钝化，因此采纳减少阳极活性和用阴极性合金元素使合金钝化的方法将获得最好的效果。

§5-2铁基耐蚀合金

铁基耐蚀合金——即通常所讲的不锈钢。在空气中耐蚀的钢称为不锈钢，在各种侵蚀性较强的介质中耐蚀的钢称为耐酸钢。

能够按化学成分、显微组织和用途分类。

按化学成分：铬钢、铬钼钢、铬镍钢、铬锰钢、铬锰氮钢、铬锰镍钢等。

按显微组织分类，不锈钢可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢复相钢〔A-F 复相钢、F-M 复相钢〕等。