无机纳米材料化学1-3

纳米算盘 硅表面 STM针尖 C60每10个一组，在铜 表面形成世界上最小 的算盘。
伴随着STM的发明以及其在表面高分辨率观察研究中的各 种应用的日渐增多，有人发现利用探针针尖与表面之间的各 种相互作用，可以用来分析高分辨率成像。1986年宾尼戈等 人发明了利用激光检测针尖与表面相互作用进行表面成像的 分析仪器。该仪器称为原子力显微镜（ATM）。STM 与 ATM共同构成了现今称之为扫描探针显微镜（SPM）的两大 主体技术。
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③金属是电的良导体，纳米态下可能变为绝缘体。无极性 的氮化硅是典型的共价键结构和绝缘体，在纳米态下不再是 共价键结构，而且具有很强的极性，其高频交流电导急剧增 大。一些典型的铁电体（见电介质物理学）在纳米态下变为 顺电体。 ④铁磁性物质在纳米态下矫顽力几乎增大1000倍，但当尺 寸减小到5纳米时，磁有序向磁无序转变，铁磁性消失变为 顺磁性（见磁介质）。磁性金属的磁化率和饱和磁化强度均 有很大改变。 ⑤纳米固体在较宽的波长范围内显示出对光的均匀吸收， 几十纳米厚的薄膜相当于几十微米厚的普通材料的吸收效 果。普通金属对光的反射率很高，而纳米金属微粒的反射率 显著下降，通常低于1％。因等离子共振频率随粒子尺寸而 变，当粒子尺寸改变时，对微波的吸收峰将发隧道显微镜是80年代初期发展起来的新型显微仪 器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作 为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细 微的尺度──即纳米尺度（1 nm=10-9 m）上实现对物质表 面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地 操纵某些原子。一门新兴的学科──纳米科学技术已经应 运而生。
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第二节 纳米化学基本概念 和纳米材料
1.1 纳米、纳米科技、纳米化学
（纳米角型碳管）
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Fig. 6. Effect of pH on morphology of as-synthesized product by a hydrothermal process at 160oC for 6 h. (a) and (b) SEM images of as-synthesized product at pH 4. (c) High magnification SEM image of as-synthesized products at pH 4 and inserted SAED pattern and (d) SEM images of as-synthesized product at pH 1.
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第三节 纳米材料的能带性质 和基本效应
3.1 固体能带理论
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3.2 纳米基本单元的能带性质
3 纳米材料的基本效应
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到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产
2000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激 光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以 每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质 信息输入计算机进行分析判断。 2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维. 沙因 贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原 子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种 消灭癌细胞的靶向药物。 这些研究表明纳米技术应用于医学的进展是十分迅 速的。
无机纳米材料化学
黄开勋
课件选自 中国科学院研究生院
第一节 概 述
一、纳米科技诞生
第一节 概
述
1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼 预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变 成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是 关于纳米技术最早的梦想。 七十年代，科学家开始从 不同角度提出有关纳米科技的构想。
原子排成的 “原子”字样
1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述 精密机械加工。 1982年，科学家发明研究纳米的重 要工具－－扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常 温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世 界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。 1990年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举 办，标志着纳米科学技术的正式诞生
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STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可优于 0.01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带到 了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它 是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表 面，当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针尖头部原子和样 品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一 个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电 流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进 行精确的三维移动，就可把表面的信息 (表面形貌和表面电 子态)记录下来。由于STM具有原子级的空间分辨率和广泛 的适用性，国际上掀起了研制和应用STM的热潮，推动了纳 米科技的发展。 科学家使用STM观测物质的纳米结构
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3.1 纳米固体
由超微粒子聚集而成的凝聚体。包括三维纳米块体和二维 纳米薄膜。纳米固体是用清洁的纳米粒子经高压和烧结处理 后形成的人工凝聚体。 纳米固体的特性 由于纳米粒子特有的结构，纳米粒子或纳 米固体表现出一系列奇异而独特的性质，例如： ①颗粒为6纳米的铁晶体，其断裂强度比普通多晶铁提高约 12倍。普通陶瓷在常温下很脆，而纳米陶瓷不仅强度高，而 且具有良好的韧性。 ②纳米金属的比热容比是普通金属的2倍，热膨胀率提高 1～2倍。纳米晶体熔化时具有所谓准熔化相的中间相变过 程。纳米铜晶体的自扩散率是普通点阵扩散的106～1019倍， 这与纳米固体中存在较大空隙有关。
20世纪80年代初期，IBM公司苏黎 世实验室的两位科学家G．Binnig和 H．Roher发明了扫描隧道显微镜。
这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地 观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子 行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科 学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意 义和重要应用价值。为此这两位科学家与电子显 微镜的创制者ERrska教授一起荣获1986年诺贝尔 物理奖。
Fig. 2. (a) Low- and (b) high-magnification of FE-SEM images, (c) TEM images and inserted SA-ED pattern, and (d) HR-TEM images of birnessite-type manganese oxide nanotubes prepared at 700 oC for 75 min.
1997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子， 利用这种技术可望在20年后研制成功速度和存贮容量 比现在提高成千上万倍的量子计算机。 1999年，巴西 和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最 小的 “秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当 于—个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能 称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联 合创造的纪录。
纳米皇冠
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目前除了隧道显微镜（STM）、原子力显微镜 （ AFM ） 以 外 ， 还 有 近 场 光 学 显 微 镜 （NSOM）、侧面力显微镜（IFM）、磁力显微 镜（MFM）、极化力显微镜（SPFM）……已 有二十多个品种。但大量还处在实验室的产品 研发阶段。由于它们都是用探针通过扫描系统 来获取图像，因此这类显微镜统称为扫描探针 显微镜（SPM）。
1991年，碳纳米管被人 类发现，它的质量是相 同体积钢的六分之一， 强度却是钢的10成为纳 米技术研究的热点。诺 贝尔化学奖得主斯莫利 教授认为，纳米碳管将 是未来最佳纤维的首选 材料，也将被广泛用于 超微导线、超微开关以 及纳米级电子线路等。
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1993年，继1989年美国斯坦福大学搬走原子团 “写”下斯坦福大学英文名字、 1990年美国国际商 用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之 后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵 原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国 际纳米科技领域占有一席之地。
品的营业额达到500亿美元。 近年来，一些国家纷纷 制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略 高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入 新5年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米 技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的 核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资 从1997年的1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。