上转换发光效率、氟化物

上转换发光效率

是因为氟化物基质的声子能量小,减小了由于多光子弛豫造成的无辐射跃迁损失,从而导致较高的上转换发光效率。

玻璃的优势在于:掺杂量可以较大;容易获得均匀大尺寸试样;可以把试样制成多种形状。（氟化物玻璃）

然而,氟化物的上转换效率虽高,但它的化学稳定性和机械强度差,抗激光损伤阈值低。工艺制作困难的缺点也非常突出,从而在一定程度上限制了它的应用范围。

由于氟化物的上述缺陷,促使人们也致力于寻找其它的基质材料。在ZnCl2 和CdCl2 基玻璃中,Zn2Cl 和Cd2Cl 的对称拉伸模量的振动频率分别是230～290cm- 1和243～245cm- 1 ,这些值比重金属氟化物玻璃的值还低几百个波数。但氯化物玻璃对空气中的水分极其敏感,因此在空气中制备玻璃和测量光谱都不可能。氯化物晶体也有在空气中潮解的问题。

在稀土五磷酸盐(HoP5O14) 非晶玻璃中相继获得了紫外上转换发光和蓝绿波段的上转换发光。稀土五磷酸盐是一种化学计量比晶体,高浓度掺杂,低猝灭,高增益和低阈值等优点使其受到广泛应用。经特殊处理后成为非晶材料,它不仅保存了晶态材料的优点,而且还克服了晶态材料基质易开裂和不易加工的缺点。

对于Er3 + / Yb3 + 共掺的硫属化物(Ga2S3∶La2O3) 的上转换研究表明,当把样品加热到155 ℃时,上转换发光的强度达到极大值。高于或低于这个温度,发光强度都有不同程度的降低。这与传统的观点—温度越低越有利于提高发光强度—并不十分相符。

上转换发光和上转换激光晶体研究中的几个问题：

1.基质材料

基质材料虽然一般不构成激(发) 光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。

对于上转换激(发) 光效率来讲,一般认为氯化物> 氟化物> 氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物< 氟化物< 氧化物。因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。

近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 来当基体是一种既方便又有效的方法。利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。至于掺入的稀土离子富集到氟化物中也是可行的,因为在某些系统的相图中,存在着斯宾那多区域( spinodal zone) ,在这个区域内,扩散是逆着浓度梯度方向的,即扩散的方向不是往降低浓度梯度方向,而是增大浓度梯度的方向。造成这种富集的原因是组成波动造成自由焓的下降。在这个区域,扩散的驱动力不是浓度梯度,而是化学位梯度。虽然,目前尚未有在氟氧化物中实现激光振荡的报道,但可以预见该种材料会有良好的发展前途。沿着这一思路,氯氧化物微晶玻璃更应是一种值得研究的基质材料。还有一种值得重视的基质材料—

化学计量比晶体。如前面提到的稀土五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErCl7 以及早期研究过的Nd2 (WO4) 3 。这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度。应该说,过高的浓度对下转换发光(正常发光) 是不利的,会造成严重的浓度猝灭,因此往往加入一些不影响发光的稀土离子,如La3 + ,Gd3 + 来“冲淡”激活离子的浓度,以提高发光效率。但高的浓度对上转换发光却是有利的。有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强,一旦形成激光振荡,则上转换发光强度就会降低。此外,在(复合) 氧化物单晶中也有一些低声子能量的材料,如YAl3 (BO3) 4 (192. 9cm- 1) ,ZnWO4 (199. 5cm- 1) ,也可以考虑作为上转换激光材料的基质。由于上转换激光器主要是针对中小功率场合的应用,所以对激光光束质量要求较高。由于具有周期性排列的晶格结构,单晶中激活离子跃迁谱线主要为均匀加宽,荧光线宽较窄,增益较高,而且硬度和机械强度以及热物理性能也较之玻璃为好。所以物化性能稳定的氧化物单晶材料也仍然作为上转换材料研究的基质。

2.单一波长泵浦和双波长泵浦

上转换发光的抽运过程涉及激发态吸收。如果基态吸收和激发态吸收不同,就需要有双波长泵浦。

目前,上转换激光器走向实际应用的最大障碍就是效率低。除了继续寻找性能优良的基质材料外,探索适宜的泵浦路径也是提高效率的方法之一。

3.展望

上转换材料作为激光工作物质而受到重视和研究不过是近十几年来的事情,尽管已经在室温下晶体中实现了连续激光输出,且近几年相关论文有渐多之势,但研究的深度和广度还远不及非线性光学晶体。目前,非线性光学晶体已实现了五倍频输出,出光波段已扩展至近紫外,转换效率也尚可令人接受。这无疑对上转换技术提出了严峻的挑战。上转换技术还有没有发展的必要或者说还有多大的发展空间? 如果在一段时间内没有大的突破,又该怎么办(毕竟时间不等人) ? 这些确是值得考虑的问题。但是机遇从来就是与挑战并存。相信在这个问题上也是如此。虽然不好预见上转换技术何时才会真正进入实用阶段,但可以预见的是,上转换激光技术一旦成熟,形成商品化,必须会使已介“不惑”的激光焕发又一次“青春”!