方法检出限计算方法
方法检出限的计算公式
方法检出限的计算公式方法检出限(Limit of Detection, LOD)是用于评估一种分析方法的灵敏度的重要指标。
在分析领域,LOD用于描述仪器或方法能够可靠检测到的最低浓度的分析物。
LOD是指仪器或方法可以检测到的分析物浓度,使其生成的信号与背景噪声之间的比例达到一个给定的阈值。
计算方法检出限的公式有多种,根据具体情况可以选择不同的公式。
一般来说,LOD可以通过以下两种常用方法计算得出:1.3倍标准偏差法(3σ法):此方法假设信号和背景的测量误差服从正态分布。
以背景信号的标准偏差乘以3,然后再乘以一个修正因子来计算LOD。
LOD=3×(背景信号的标准偏差)×修正因子修正因子根据样品测量背景的性质进行选择,常用的修正因子有 3.3、3.14和2.33等。
2.线性回归法(斜率法):此方法适用于信号和测量浓度之间存在线性关系的情况。
通过对已知浓度的标准溶液进行一系列测试,得到每个浓度对应的信号值。
然后使用线性回归分析(如最小二乘法)拟合出一条直线,计算直线的斜率和截距。
LOD=3×(背景信号的标准偏差)/直线斜率此方法需要满足分析物浓度和信号值之间存在线性关系的前提。
在一些特殊情况下,还可以使用峰高法、信号与误差比法或修正的信号与误差比法等方法计算LOD。
峰高法适用于分析物的信号呈高斯分布的情况。
通过测量峰高和背景噪声的标准偏差,计算LOD。
LOD=3×(背景信号的标准偏差)/峰高信号与误差比法适用于测量信号与背景噪声存在其中一种关系的情况。
通过计算信号与背景噪声比值的标准偏差,计算LOD。
LOD=3×(信号与背景噪声比值的标准偏差)修正的信号与误差比法在信号与背景噪声比值存在偏差的情况下,使用修正因子对计算结果进行修正。
总的来说,计算方法检出限的公式可以根据实际情况选择不同的方法,包括3倍标准偏差法、线性回归法、峰高法、信号与误差比法和修正的信号与误差比法等。
方法检出限的计算公式
方法检出限的计算公式方法检出限是指在分析过程中,仪器或方法能够可靠地检测到目标物质的最低浓度。
在实际应用中,准确地确定方法检出限是非常重要的,因为它直接影响到分析结果的可靠性和准确性。
本文将介绍一种常用的计算方法检出限的公式。
方法检出限的计算公式如下:方法检出限 = 3 * 标准偏差 / 斜率其中,标准偏差是指在一组实验数据中,各个数据与平均值之间的偏差的平方和的平均值的平方根。
标准偏差反映了实验数据的离散程度,即数据的散布程度。
斜率是指实验数据拟合曲线的斜率,它反映了实验数据的变化趋势。
为了更好地理解方法检出限的计算过程,我们以一个实际的例子来说明。
假设我们要测定一种水中的重金属离子的浓度,我们使用了电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)作为分析仪器。
我们进行了一系列浓度的标准品的测定实验,得到了以下数据:浓度(μg/L)信号强度(cps)0.01 100.1 1001 100010 10000我们需要计算标准偏差。
按照下面的步骤进行计算:1. 计算平均值:平均值 = (10 + 100 + 1000 + 10000) / 4 = 2777.52. 计算偏差的平方和:(10 - 2777.5)^2 + (100 - 2777.5)^2 + (1000 - 2777.5)^2 + (10000 - 2777.5)^2 = 334462503. 计算平方和的平均值的平方根:标准偏差= √(33446250 / 4) ≈ 1452.3接下来,我们需要计算拟合曲线的斜率。
通过将浓度和信号强度作为自变量和因变量,进行线性回归拟合,并得到斜率。
通过拟合曲线,我们得到了斜率为10.5。
将标准偏差和斜率代入公式,我们可以计算出方法检出限:方法检出限= 3 * 1452.3 / 10.5 ≈ 417.8 μg/L这意味着在我们的实验条件下,ICP-MS仪器能够可靠地检测到水中重金属离子的最低浓度为417.8 μg/L。
检出限是什么如何计算影响因素有哪些
检出限是什么如何计算影响因素有哪些检出限(Limit of detection,LOD)是指在特定条件下,仪器或方法能够可靠地分析出样品中存在的最低浓度或最低浓度水平。
它是定量分析中的一个重要参数,用于确定分析结果是否可靠,即是否可以检测到低浓度的目标物质。
计算检出限的方法有多种,其中一种常用的方法是使用标准偏差的三倍作为检出限。
具体计算公式如下:LOD=3×SD其中,LOD表示检出限,SD表示样品分析中得到的标准偏差。
这种方法适用于在正态分布的情况下,当分析结果呈现正态分布时,约有99.7%的数据位于平均值加减三倍标准偏差之间。
影响检出限的因素有多个,下面介绍其中几个重要的因素:1.仪器灵敏度:仪器的灵敏度可以影响检出限。
灵敏度越高,仪器可以检测到更低浓度的目标物质,因此检出限也就越低。
2.样品基质:样品基质是指样品中的其他组分。
样品基质的复杂性可能会影响仪器对目标物质的检测能力,可能会产生干扰,从而提高了检出限。
3.分析方法:不同的分析方法对于不同的目标物质具有不同的检测灵敏度。
有些方法灵敏度较高,可以检测到低浓度的目标物质,而有些方法灵敏度较低。
4.样品预处理:样品预处理包括样品的提取、净化和浓缩等处理过程。
不同的预处理方法对目标物质的检测灵敏度有不同的影响。
5.分析仪器的精度:分析仪器的精度也会影响检出限。
如果仪器的误差较大,可能会改变分析结果,从而影响检出限的计算和确定。
在实际应用中,需要根据具体情况,并结合上述因素进行综合考虑,确定适用于分析样品的检出限。
此外,还需要注意,检出限并不等同于检出值,检出限只是一种分析限度,用于判断方法的可靠性和灵敏度,而检出值是实际检测到的目标物质的浓度值。
(完整版)检出限的详细计算方法
1. 关于检测限(limit of detection, LOD)的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。
2. 计算公式为:D=3N/S (1)式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限而灵敏度的计算公式为:S=I/Q (2)式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量将式(1)和式(2)合并,得到下式:D=3N×Q/I (3)式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3. 计算方法:实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。
也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L (假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。
滴定法方法检出限的计算公式
滴定法方法检出限的计算公式
一、滴定法检出限的一般计算公式
当滴定度量(背景浓度)和滴定精密度均稳定时,检出限的计算公式为:
DL = 3.3σ/S
其中,DL为检出限,σ为背景浓度的标准差,S为滴定量。
二、滴定法检出限的具体计算方法
1、准备所需材料
(1)手动滴定枪;
(2)滴定液;
(3)标准品;
(4)检测品;
2、准备背景浓度样品
准备5种滴定度量(背景浓度)样品,分别为:0℃、25℃、38℃、50℃、60℃。
3、准备检测样品
在预热至滴定液温度的容器中,配制一定量的检测样品。
4、滴定
调节手动滴定枪,以滴定液将检测样品加至每种背景浓度样品中,记录每种背景浓度样品的滴定次数。
5、计算背景浓度的标准差
将每种背景浓度样品中的滴定次数求均值,各背景浓度的标准差
计算公式为:
σ = √(∑(x‐μ)2/n)
其中,μ为每种背景浓度样品中的滴定次数的平均值,n为每种背景浓度样品中的滴定次数的总数,x为每种背景浓度样品的滴定次数。
6、求出检出限
计算检出限的公式为:
DL = 3.3σ/S
其中,DL为检出限,σ为背景浓度的标准差,S为滴定量。
检出限的计算公式
检出限的计算公式引言在化学分析和环境监测中,检出限(Limit of Detection,LOD)是一个重要的指标,用于衡量仪器分析方法的敏感性。
检出限是指在统计学意义下可以被可靠地分辨出的最低样品浓度或者物质含量。
在实际应用中,准确计算检出限对于保证分析结果的可信度和准确性至关重要。
本文将介绍常见的检出限计算公式。
检出限的定义检出限是一个统计概念,通常由分析方法的精密度、稳定性以及仪器背景噪声等因素决定。
在实际分析中,检出限定义为低于此限的信号被认为是不可靠的结果。
若样品的信号以及噪声在检出限的范围内,则无法确定分析方法的准确性。
常见的检出限计算公式1. 3倍标准偏差法3倍标准偏差法是最常见的计算检出限的方法之一。
该方法基于信号和噪声的统计分布,该统计分布假设为正态分布。
计算公式如下:LOD = 3 * σ其中,LOD为检出限,σ为信号和噪声的标准偏差。
2. t分布法t分布法也被广泛应用于检出限的计算。
t分布法基于样本均值和标准误差,计算公式如下:LOD = t * SE其中,LOD为检出限,t为t分布的临界值,SE为标准误差。
3. 信号与噪声比法信号与噪声比法是一种评估检出限的简单方法。
该方法基于样品信号与背景噪声之间的比率,计算公式如下:LOD = k * (SD / S)其中,LOD为检出限,k为修正因子,SD为噪声的标准偏差,S为样品的信号。
计算举例以下示例将使用3倍标准偏差法来计算检出限。
假设某分析方法测定水样中的铅含量,已进行了多次测量。
所得数据如下:样品1: 0.02 ppm样品2: 0.05 ppm样品3: 0.03 ppm样品4: 0.04 ppm样品5: 0.06 ppm首先,计算这些样品的平均值和标准偏差。
平均值(μ) = (0.02 + 0.05 + 0.03 + 0.04 + 0.06) / 5 = 0.04 ppm标准偏差(σ) = sqrt(((0.02-0.04)^2 + (0.05-0.04)^2 + (0.03-0.04)^2 + (0. 04-0.04)^2 + (0.06-0.04)^2) / 4) = 0.0079 ppm然后,根据3倍标准偏差法计算检出限。
检出限的概念及计算
检出限的概念及计算检出限(Limit of Detection,LOD)是指在确定检测方法的可靠性和精确性时,能够确保检测结果的最低浓度或最低测定值。
在实际应用中,我们需要确定检测方法的灵敏度,即能够在样品中准确测定出最低浓度的物质。
检出限是一个关键参数,它指示了检测方法的灵敏度和准确性,在低浓度样品中检测物质时能够提供可靠的结果。
计算检出限的方法有多种,常用的方法是使用标准加入法或空白物质方法。
1.标准加入法:标准加入法是将一定量的标准物质加入到样品中,以模拟低浓度水平。
然后,通过多次加入一定浓度的标准溶液来测定这些样品,直到测定值与加入的浓度之间的统计显著性差异消失。
这个浓度就是检出限。
计算公式为:LOD=t*σ/S其中,LOD为检出限,t为一个统计学常数(一般取1.645,对应于95%的置信度),σ为重复测定值的标准偏差,S为标准物质加入量。
2.空白物质方法:空白物质方法是测定样品中不存在的物质。
首先,测定一系列空白样品,并计算出平均值和标准偏差。
然后,在连续多次测定样品后,测定值与空白样品的平均值之差超过3倍的标准偏差,就可以认为这个测定值是可靠的。
计算公式为:LOD=平均值+3*标准偏差除了上述常用的计算方法外,还有其他的计算方法,如根据信噪比(signal-to-noise ratio)进行计算。
总之,检出限是确定检测方法灵敏度和准确性的关键参数之一,它是指在样品中能够测定出的最低浓度或测定值。
计算检出限的方法有多种,常用的包括标准加入法和空白物质方法。
通过确定检出限,我们可以评估检测方法的可靠性,并为实际应用提供准确的结果。
方法检出限的计算公式
方法检出限的计算公式
方法检出限是指在一种实验方法中,能够可靠地检测到目标物质
存在的最低浓度。
计算方法检出限的公式如下:
方法检出限= 3.3 × (标准偏差/斜率)
其中,标准偏差是由实验数据得到的标准差,斜率是曲线拟合得
到的方法曲线的斜率。
需要注意的是,这个计算公式是基于高斯分布的统计原理得出的,假设信号噪音比较低,数据点的分布符合正态分布。
如果实验中的测
量数据点分布不符合正态分布,或者信号噪音比较高,那么计算得到
的方法检出限可能会有所偏差。
此外,方法检出限还会受到其他因素的影响,比如仪器灵敏度、
基线噪音水平、样品基质的影响等。
在实际应用中,还需要注意这些
影响因素,并进行适当的修正和校准,以提高方法检出限的准确性和
可靠性。
拓展:
除了上述的计算方法检出限的公式,还有其他方法可以用于计算方法检出限,比如最小可检测浓度法、信号与噪音比法等。
这些方法的具体计算公式和使用条件可能会有所不同,需要根据实际情况选择合适的方法进行计算。
另外,计算方法检出限时还需要考虑到实际应用的需求和要求。
在某些实验中,可能对低浓度的检测要求更高,此时需要采取更敏感的方法或者设备,以提高方法检出限。
总之,方法检出限的计算是一项重要的工作,可以帮助确定是否可以可靠地检测到目标物质的存在,对实验结果的准确性和可靠性具有重要意义。
检出限的详细计算方法
1.关于检测限(limit of detection, LOD)的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。
2.计算公式为:D=3N/S(1)式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限而灵敏度的计算公式为:S=I/Q(2)式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量将式(1)和式(2)合并,得到下式:D=3N×Q/I(3)式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3.计算方法:实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。
也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L(假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。
检出限及其计算方法
检出限及其计算方法一、检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
二、检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ式中:σ —空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。
5种典型仪器方法检出限计算方法
5种典型仪器⽅法检出限计算⽅法
即便是同⼀仪器,在不同的检测领域可能计算⽅法检出限的⽅法也不⼀样,以下是常⽤的⼏种:
1
通⽤的⽅法
MDL=3SD
MDL——⽅法检出限;
SD——n次平⾏测定的标准偏差(⼀般n≥5)。
2
⾊谱法
测定低含量样品,以3倍的信噪⽐作为⽅法检出限,10倍信噪⽐作为⽅法检测下限。
3
滴定法
⼀般根据所⽤的滴定管产⽣的最⼩液滴(可按0.05mL)的体积来计算,计算公式为:
λ ——被测组分与滴定液的摩尔⽐;
ρ ——滴定液的质量浓度,g/ml;
V0 ——滴定管所产⽣的最⼩液滴体积,ml;
M 0 ——滴定液的摩尔质量,g/mol;
V1 ——被测组分的取样体积,ml;
M1 ——被测项⽬的摩尔质量,g/mol;
k ——当为⼀次滴定时,k=1;当为反滴定或间接滴定时,k=2。
4
分光光度法
在没有前处理的情况下,可以以扣除空⽩值后的与 0.01 吸光度相对应的浓度值作为检出限,按以下公式进⾏计算。
MDL = 0.01/ b
b——回归直线斜率。
5
离⼦选择电极法
当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空⽩电位且平⾏于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值即为该离⼦选择电极法的检出限。
方法检出限的计算公式
方法检出限的计算公式为了确定方法检出限,需要进行一系列的实验,主要包括以下步骤:1.准备标准溶液:制备一系列浓度已知的标准溶液,覆盖待测分析物质的浓度范围。
2. 测定仪器检出限:使用待测分析物质的纯净标准溶液进行一系列测定,以确定仪器检出限。
仪器检出限可通过测定多个不同浓度标准溶液的峰高度信号,分析信噪比(Signal-to-Noise Ratio,S/N)来确定。
3.确定方法检出限:根据仪器检出限与样品量的关系,计算方法检出限。
一般使用下列公式计算方法检出限:MDL=3.3*σ/S其中,MDL为方法检出限,σ为仪器检出限的标准偏差,S为仪器检出限的平均信噪比。
4.数据处理:根据测定结果和所得的方法检出限,对所测样品进行定性和定量分析。
需要注意的是,方法检出限是基于分析方法和仪器性能所确定的,与样品基质的复杂性相关。
当样品基质复杂,如存在干扰物时,可导致方法检出限增大,分析灵敏度下降。
为提高方法检出限,在实际应用中可以采取以下措施:1.优化分析方法:优化样品前处理、仪器条件和测量参数等,以提高方法的灵敏度。
2.采用预处理技术:如使用固相萃取、液液萃取等技术,将样品中的有机质或其他干扰物去除,以提高方法检出限。
3.采用仪器增强技术:如使用质谱联用、原子发射光谱等仪器,可以提高方法的灵敏度和选择性。
4.进行标准添加:在样品中添加已知浓度的标准物质,按照一定比例进行稀释,以延长检测范围。
总之,方法检出限是根据实验测定的仪器检出限和方法特性通过计算得到的分析方法对特定分析物质的最低检测浓度。
根据具体的实验条件和仪器性能,可以通过优化分析方法和采取增强灵敏度的措施来提高方法检出限。
方法检出限计算
方法检出限计算方法检出限有多种分类,不过有一点是对的:方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一,今天咱们就好好聊聊方法检出限。
长期以来,各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。
然而在实际应用中,各种检出限概念经常混乱,计算方法也不甚了解。
检出限或《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为:特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
检出限是以一定的置信水平为基础的量值,并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。
美国自然资源办公室以产生的信噪比大于所对应的浓度来作为,而美国水和废水标准检验法将定为能产生或倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。
检出限分类仪器的检出限是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
比如色谱仪的检出限是产生至少倍于基线噪音的进样量。
仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,因此,其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告,而主要用于数据的统计分析,以及不同仪器的性能比较。
方法检出限是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后包括样品制备和样品测定,被测定物质产生的信号能以置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似,但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数,本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
定量限被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号,这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出,这个浓度就是定量限。
一般以产生倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。
随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。
仪器的测定下限和方法的测定下限检出限只能粗略的表征体系性能,仅是一种定性的判断依据,通常不能用于真实分析。
方法检出限计算方法
检出限不就是方法检出限吗NONONO检出限有多种分类,不过有一点是对(de):方法检出限是方法(de)建立都是重要(de)基本参数之一,今天咱们就好好聊聊方法检出限.长期以来,各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域(de)应用均进行了大量探讨.然而在实际应用中,各种检出限概念经常混乱,计算方法也不甚了解.检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)环境水质监测质量保证手册中对检出限(de)定义为:特定分析方法在给定(de)置信度内可从样品中检出待测物质(de)最小浓度或最小量.检出限是以一定(de)置信水平为基础(de)量值,并且随介质、被分析组分以及分析方法(de)不同而不同.美国自然资源办公室(DNR)以产生(de)信噪比大于5所对应(de)浓度来作为LOD,而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或倍于空白样品分析(de)平均标准偏差(de)信号所对应(de)待测物浓度.检出限分类1.仪器(de)检出限(Instrument Detection Limit,IDL)是指分析仪器能够检测(de)被分析物(de)最低量或浓度,这个浓度与特定(de)仪器能够从背景噪音中辨别(de)最小响应信号相对应.比如色谱仪(de)检出限是产生至少2倍于基线噪音(de)进样量.仪器(de)检出限不考虑任何样品制备步骤(de)影响,因此,其值总是比方法(de)检出限要低.仪器(de)检出限一般不用于最终(de)数据报告,而主要用于数据(de)统计分析,以及不同仪器(de)性能比较.2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL)是指在通过某一种分析方法(de)全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定),被测定物质产生(de)信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来(de)最低浓度.方法(de)检出限与仪器(de)检出限相似,但考虑了样品分析前(de)所有制备过程(de)影响.方法(de)检出限是我们建立分析方法时最关心(de)一个参数,本文随后将对其意义及测定方法进行详细(de)讨论.3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ)被测组分(de)浓度能产生比空白足够大(de)信号,这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定(de)置信水平定量检出,这个浓度就是定量限.一般以产生10倍试剂空白(de)标准偏差(de)信号所对应(de)浓度作为定量限.LOQ随介质、分析方法和分析对象(de)不同而不同.4.仪器(de)测定下限和方法(de)测定下限检出限只能粗略(de)表征体系性能,仅是一种定性(de)判断依据,通常不能用于真实分析.测定下限则是痕量或微量分析定量测定(de)特征指标.仪器(de)测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到(de)最低界限,是指在高置信度下测定物质(de)最低浓度或量.在高置信度下,用特定分析方法能够准确定量测定(de)待测物质最小浓度或量,称为该分析方法(de)测定下限.5.应用定量限(Practical Quantitation Limit,PQL)是指在实际操作和常规分析上能达到(de)定量限,这个定量限能保证检测结果有较高(de)准确性(置信度> % ) ; POL一般为MDL(de)3-10倍,是指能够准确测定(de)最低浓度,而不仅仅是能检出.6.报出限(Reporting limit or reporting level )是一个任意值,低于这个值(de)数据不报出.报出限可以采取统计(de)方法确定,也可以根据分析人员(de)经验和判断估计.低于报出限(de)结果可以以“<报出限”来表示.7.预估检出限(EDL)化学分析(de)范围是有极限(de).下限很重要,因为它决定一个测量结果是否和零点有区别.许多专家对于这个检出限(de)定义有不同(de)意见,而且确定这个检出限是很困难(de).联邦法规(40CFR, 136部分)提供了一个确定方法检出限(MDL)(de)流程.方法检出限是指在99%置信度下分析结果不同于零(de)最低浓度.一个低于方法检出限(de)测试结果是值得高度怀疑(de).方法检出限是不确定(de).它随试剂、仪器、分析人员及样品类型等而改变.因此,已标明(de)方法检出限可以作为有用(de)指导,但是只对于某一种特定情况才是准确(de).即使使用相同(de)仪器、试剂和标样,每位分析人员也必须针对特定(de)样品确定更准确(de)方法检出限.单位作为每个测试(de)预估检出限.为了确定方法检出限,灵敏度可当作预估检出限.为了确定方法检出限,它可被当作一个适宜(de)起始浓度.不要把预估检出限当作方法检出限.确定方法检出限(de)条件一定要完全与分析条件相同.在确定方法检出限方面,预估检出限作为一个样品起始浓度点对分析者可能是有用(de).低于预估检出限(de)测量值也可能是有价值(de),因为它们代表了一种趋势,为被分析物(de)存在与否提供统计数据.但是,这些数据有很大(de)不确定度.接下来着重介绍一下方法检出限(MDL)方法检出限(MDL)(de)意义对于低浓度检测数据(de)报告方法一直存在较多(de)争议.一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告,低于MRL(de)结果报告为“未检出”或“< MRL".因此,合理地确定MRL值对于检出限附近(de)低浓度结果(de)报告具有重要(de)意义.由于对MRL(de)定义不明确,只要测定是可靠(de),实验室、分析人员或数据用户可以根据自己(de)理解将它定为任何可以接受(de)值.比如,从统计方法导出(de)MRL有采用应用定量限(PQL )(de),有采用定量限(LOQ)(de),有采用方法检出限(MDL)(de),还有采用检出限(LOD)(de).由于主观(de)因素比较多,国外(de)一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果(de)报告,而代之以方法(de)检出限(MDL)或修正(de)方法检出限.如果MDL设置太低,当被分析物(de)浓度在MDL附近时,由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物(de)响应信号,出现假正值和假负值(de)几率就会增加,从而误导检测结果;反之,如果MDL设置太高,虽然会提高检测结果(de)可靠性,但对于一些限制标准很低(de)检测指标,比如一些有毒、有害有机物和微量元素,往往满足不了法规标准(de)要求,因为方法(de)检出限已经超过了标准(de)限制值.在提交检测报告时,报告方法(de)检出限,还能够提醒数据使用者该数据(de)不确定性和局限性.此外,检出限还是衡量不同(de)实验室、分析方法和分析人员效能(de)一个相对标准.方法检出限(de)测定方法方法(de)检出限一般采用统计(de)方法确定.国内目前普遍使用(de)是根据空白实验测定MDL,在这里主要对目前国外水质分析中比较普遍使用(de)一种检出限测定方法进行介绍.美国EPA对方法检出限(de)描述为:能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告(de)物质(de)最低浓度.下面介绍目前国外水质检测实验室常用(de)测定MDL(de)低浓度加标法.美国EPA规定,在测定MDL时,最少测定七个重复(de)低浓度加标样品,加标(de)浓度要适宜,一般为预期MDL值(de)1-5倍,并接照给定分析方法(de)全过程进行处理和测定.MDL(de)计算公式如下:MDL=S×t(n-1,1-a=式中:n=重复测定(de)加标样品数S=n次加标测定浓度(de)标准偏差t=自由度为n -1时(de)Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平.MDL(de)测定步骤:1.分析系统(de)准备进行MDL测定(de)分析仪器系统必须通过了必要(de)质童控制检查,并运行正常.同时应保证系统(de)“干净”,尽量避免以前测定(de)样品对系统(de)污染.2.校正曲线(de)选择正确(de)校正曲线应夜盖被分析样品(de)预期浓度范围.建议校正曲线(de)最低浓度点取定里限附近,其余点覆盖实验室可能遇到(de)有代表性(de)样品浓度.3.选择合适(de)加标浓度MDL是根据同一浓度(de)七个或七个以上样品多次测定(de)精密度来确定(de),而用于精密度计算(de)测定结果(de)标准偏差与浓度有关.因此,选择合适(de)加标浓度非常重要.按照美国EPA(de)方法,最佳(de)加标浓度为预期检出限(de)1-5倍;同时,加标样品(de)响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来,即还要考虑信噪比(S/N).由于精密度与浓度有关,计算(de)MDL值必须大于加标浓度(de)1/10,即加标浓度要小于计算(de)MDL(de)10倍,这是测定MDL时允许(de)样品最高浓度;另一方面,计算(de)MDL值不得高于加标浓度.下列不等式可用于评价计算(de)MDL是否合适:加标浓度<l0×计算(de)mdl< p=""></l0×计算(de)mdl<>4.重复样品(de)制备严格按照分析方法(de)要求制备和处理七个以上浓度适宜(de)重复加标样品.5.进行空白测定一是为了了解背景污染(de)情况;二是有些分析方法要求减去空白,此时最好测定两个空白结果,取平均空白值.6. MDL(de)计算根据上述MDL(de)计算公式,在计算MDL时有以下几个值得注意(de)地方:(1)标准偏差采用样本标准差s而不是总体标准差σ.(2)采用正确(de)t值;(3)有效数字:在计算过程中不要进行数值修约,计算到最后(de)结果时再根据方法(de)报告要求修约到合适(de)位数.MDL结果要往上修约,而不能往下.7. MDL合理性验证MDL值计算出来以后,需要判断其是否合理有效.这种判断除了根据分析工作者(de)经验以外,可以从下列五个方面来判断:(1)加标浓度是否超过10倍MDL值如果是,则说明加标样品浓度太高了,需要调整以后重新测定;(2)MDL是否比加标浓度高如果是,则加标浓度太低;(3)MDL是否能满足有关法规(de)要求(4)信噪比是否在合适(de)范围(5)加标样品(de)回收率是否合理根据MDL进行数据评价时,应注意以下两点:(1)如果某被测物(de)浓度等于或低于MDL,说明该物质在样品中存在(de)可能性低于99%并且随着浓度值降低,置信度值急剧下降.结果以“<mdl”表示;< p=""></mdl”表示;<>(2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时,表明样品中存在被测物质(de)可能性在99%以上,但定量值(de)准确性存在疑问,只能确定浓度值在MDL 和LOQ之间,数据值可供参考;当测定浓度大于LOQ时,样品中99%(de)可能性存在被测物,定量结果(de)置信度高,数据可以无条件报出.不能采用上述方法确定MDL值(de)几种例外对于水质检验中大部分检测项目和分析方法,都可以按前述(de)步骤来确定分析方法(de)检出限,但也有一些例外,不适合用这种方法确定.1.余氯:余氯(de)测定方法有电化学法、比色法和滴定法.余氯MDL 值确定(de)难度在于标准不稳定,浓度随时间改变.应根据采用(de)分析方法来决定如何确定MDL.一般要求实验室(de)阱联甲苯胺法(de)MDL达到L.2.重量法测定(de)项目:如溶解性总固体和总残渣等项目,不宜采用前述(de)加标重复样测定(de)方法确定方法(de)检出限,而要根据分析天平(de)灵敏度来确定检出限,检出限还与所处理(de)样品体积有关.一般来说,合理(de)检出限为L.3. BOD测定:一般方法要求所测水样最低BOD5为2mg/L.4.滴定法测滴定法(de)检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入(de)最少试剂量.常用(de)测定方法是根据所用(de)滴定管或其它滴定装置所产生最小液滴(de)体积来计算.结论方法检出限是分析化学中质量控制(de)一个重要概念和参数.在水质检验中,对检出限进行概念和测定方法(de)规范化,对于检测数据(de)合理性和科学性具有重要意义,并且使同行业(de)数据也更有可比性.。
检出限的详细计算方法
检出限的详细计算方法检出限(limit of detection, LOD)是指用分析方法检测样品中存在的目标物质的最低浓度。
在许多领域中,如环境监测、药物分析、食品安全等,检出限是决定分析方法可行性和有效性的关键指标之一、在实际应用中,准确计算检出限是非常重要的,下面将详细介绍一些常用的检出限计算方法。
1. 标准偏差法(Standard Deviation Method)标准偏差法是计算检出限的常用方法之一、该方法基于重复测量的数据集,假设数据符合正态分布。
计算过程如下:-收集一组至少10个或更多的空白样品测量值。
-对这些测量值进行统计分析,计算平均值(X)和标准偏差(SD)。
-检出限的计算公式为LOD=X+3SD。
-在样品分析过程中,如果测量值低于LOD,可以认为目标物质不能被检测出。
2. 信号噪声法(Signal-to-Noise Method)信号噪声法是一种计算检出限的常用方法,不需要基于多个空白样品的测量。
该方法通过分析信号与噪声之间的关系来确定检出限。
计算过程如下:-选择一个代表噪声的信号区域,记录在无目标物质存在的条件下信号的峰值(SN0)和标准偏差(SD0)。
-在样品分析过程中,测量的峰值信号(SN1)与SD0进行比较。
-如果SN1大于3倍的SD0,则可以认为目标物质被检测出。
3. 不确定度法(Uncertainty Method)不确定度法是一种更全面、更复杂的计算检出限方法,可以考虑多种因素对分析结果的影响。
计算过程如下:-收集一组至少10个或更多的空白样品测量值,计算平均值和标准偏差。
-根据不确定度的理论,计算所有可能误差的组合,计算总不确定度。
-检出限的计算公式为LOD=X+k∗u,其中k是根据置信概率确定的参数,u是总不确定度。
-基于置信概率和分析要求,选择适当的k值。
除了上述常用的计算方法,还有一些其他的方法,如信号降低法、库夫曼法等。
在实际应用中,选择合适的方法取决于实验设计、数据收集和分析目的等因素。
检出限的详细计算方法
1. 关于检测限(limit of detection, LOD)的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。
2. 计算公式为:D=3N/S (1)式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限而灵敏度的计算公式为:S=I/Q (2)式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量将式(1)和式(2)合并,得到下式:D=3N×Q/I (3)式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3. 计算方法:实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。
也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L (假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。
方法检出限计算实例
方法检出限计算实例
(最新版)
目录
1.方法检出限计算概述
2.方法检出限计算实例详解
3.实例的结论与分析
正文
一、方法检出限计算概述
方法检出限计算是一种分析方法,用于确定分析方法所能检出的最低浓度或最小量。
在实验室分析、环境监测等领域,方法检出限的计算至关重要,因为它直接影响到分析结果的准确性和可靠性。
本文将通过一个实例,详细讲解方法检出限计算的过程。
二、方法检出限计算实例详解
假设我们有一种分析方法,用于测定水中某种有害物质 A 的浓度。
现在需要计算该方法的检出限。
我们采用以下步骤进行计算:
1.准备标准溶液:配制一系列不同浓度的标准溶液,例如:10μg/L、20μg/L、30μg/L 等。
2.进行样品分析:对标准溶液进行分析,得到相应的测量值。
3.计算标准溶液的相对偏差(RSD):相对偏差是指测量值与真实值之间的差异与真实值的比值。
计算每个浓度下的 RSD。
4.确定最小可检测浓度:选取 RSD 最小的浓度,作为该方法的最小可检测浓度。
三、实例的结论与分析
通过上述计算过程,我们得到了该分析方法的最小可检测浓度。
在实
际应用中,当样品中有害物质 A 的浓度低于该值时,分析结果可能不准确。
因此,在制定分析方案时,需要考虑方法检出限的影响,以确保分析结果的准确性和可靠性。
综上所述,方法检出限计算是评估分析方法准确性和可靠性的重要手段。
检出限的详细计算方法
检出限的详细计算方法本页仅作为文档封面,使用时可以删除This document is for reference only-rar21 year.March2.关于检测限(limit of detection, LOD)的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:2时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前,一般将检测限定义为信噪比⑸N)3:1时的浓度。
2.计算公式为:D二3N/S (1)式中:N——噪音;S——检测器灵敏度;D——检测限而灵敏度的计算公式为:S二I/Q (2)式中:S—一灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量将式(2)和式(2)合并,得到下式:D=3N X Q/I (3)式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3.计算方法:实际计算时,检岀限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D= (3Xlmg L-l) /300= mg/Lo也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D二3X (lmgL-1 XIOul) /300= ngo2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D= mgL-lX5 mL/5g= mg/kgo即当原始样品中待检物质的浓度为kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达L (假定回收率为100%), 此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。
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检出限不就是方法检出限吗NO!NO!NO!检出限有多种分类,不过有一点是对的:方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一,今天咱们就好好聊聊方法检出限。
长期以来,各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。
然而在实际应用中,各种检出限概念经常混乱,计算方法也不甚了解。
检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为:特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
检出限是以一定的置信水平为基础的量值,并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。
美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD,而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。
检出限分类1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。
仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,因此,其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告,而主要用于数据的统计分析,以及不同仪器的性能比较。
2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL)是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定),被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似,但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数,本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ)被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号,这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出,这个浓度就是定量限。
一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。
LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。
4.仪器的测定下限和方法的测定下限检出限只能粗略的表征体系性能,仅是一种定性的判断依据,通常不能用于真实分析。
测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。
仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限,是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。
在高置信度下,用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量,称为该分析方法的测定下限。
5.应用定量限(Practical Quantitation Limit,PQL)是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限,这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度> % ) ; POL一般为MDL的3-10倍,是指能够准确测定的最低浓度,而不仅仅是能检出。
6.报出限(Reporting limit or reporting level )是一个任意值,低于这个值的数据不报出。
报出限可以采取统计的方法确定,也可以根据分析人员的经验和判断估计。
低于报出限的结果可以以“<报出限”来表示。
7.预估检出限(EDL)化学分析的范围是有极限的。
下限很重要,因为它决定一个测量结果是否和零点有区别。
许多专家对于这个检出限的定义有不同的意见,而且确定这个检出限是很困难的。
联邦法规(40CFR, 136部分)提供了一个确定方法检出限(MDL)的流程。
方法检出限是指在99%置信度下分析结果不同于零的最低浓度。
一个低于方法检出限的测试结果是值得高度怀疑的。
方法检出限是不确定的。
它随试剂、仪器、分析人员及样品类型等而改变。
因此,已标明的方法检出限可以作为有用的指导,但是只对于某一种特定情况才是准确的。
即使使用相同的仪器、试剂和标样,每位分析人员也必须针对特定的样品确定更准确的方法检出限。
单位作为每个测试的预估检出限。
为了确定方法检出限,灵敏度可当作预估检出限。
为了确定方法检出限,它可被当作一个适宜的起始浓度。
不要把预估检出限当作方法检出限。
确定方法检出限的条件一定要完全与分析条件相同。
在确定方法检出限方面,预估检出限作为一个样品起始浓度点对分析者可能是有用的。
低于预估检出限的测量值也可能是有价值的,因为它们代表了一种趋势,为被分析物的存在与否提供统计数据。
但是,这些数据有很大的不确定度。
接下来着重介绍一下方法检出限(MDL)方法检出限(MDL)的意义对于低浓度检测数据的报告方法一直存在较多的争议。
一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告,低于MRL 的结果报告为“未检出”或“< MRL"。
因此,合理地确定MRL值对于检出限附近的低浓度结果的报告具有重要的意义。
由于对MRL的定义不明确,只要测定是可靠的,实验室、分析人员或数据用户可以根据自己的理解将它定为任何可以接受的值.比如,从统计方法导出的MRL有采用应用定量限(PQL )的,有采用定量限(LOQ)的,有采用方法检出限(MDL)的,还有采用检出限(LOD)的。
由于主观的因素比较多,国外的一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果的报告,而代之以方法的检出限(MDL)或修正的方法检出限。
如果MDL设置太低,当被分析物的浓度在MDL附近时,由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号,出现假正值和假负值的几率就会增加,从而误导检测结果;反之,如果MDL设置太高,虽然会提高检测结果的可靠性,但对于一些限制标准很低的检测指标,比如一些有毒、有害有机物和微量元素,往往满足不了法规标准的要求,因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
在提交检测报告时,报告方法的检出限,还能够提醒数据使用者该数据的不确定性和局限性。
此外,检出限还是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准。
方法检出限的测定方法方法的检出限一般采用统计的方法确定。
国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL,在这里主要对目前国外水质分析中比较普遍使用的一种检出限测定方法进行介绍。
美国EPA对方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低浓度。
下面介绍目前国外水质检测实验室常用的测定MDL的低浓度加标法。
美国EPA规定,在测定MDL时,最少测定七个重复的低浓度加标样品,加标的浓度要适宜,一般为预期MDL值的1-5倍,并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。
MDL的计算公式如下:MDL=S×t(n-1,1-a=式中:n=重复测定的加标样品数S=n次加标测定浓度的标准偏差t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平。
MDL的测定步骤:1.分析系统的准备进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查,并运行正常。
同时应保证系统的“干净”,尽量避免以前测定的样品对系统的污染。
2.校正曲线的选择正确的校正曲线应夜盖被分析样品的预期浓度范围。
建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近,其余点覆盖实验室可能遇到的有代表性的样品浓度。
3.选择合适的加标浓度MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来确定的,而用于精密度计算的测定结果的标准偏差与浓度有关。
因此,选择合适的加标浓度非常重要。
按照美国EPA的方法,最佳的加标浓度为预期检出限的1-5倍;同时,加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来,即还要考虑信噪比(S/N)。
由于精密度与浓度有关,计算的MDL值必须大于加标浓度的1/10,即加标浓度要小于计算的MDL的10倍,这是测定MDL时允许的样品最高浓度;另一方面,计算的MDL值不得高于加标浓度。
下列不等式可用于评价计算的MDL是否合适:加标浓度<l0×计算的mdl< p=""></l0×计算的mdl<>4.重复样品的制备严格按照分析方法的要求制备和处理七个以上浓度适宜的重复加标样品。
5.进行空白测定一是为了了解背景污染的情况;二是有些分析方法要求减去空白,此时最好测定两个空白结果,取平均空白值。
6. MDL的计算根据上述MDL的计算公式,在计算MDL时有以下几个值得注意的地方:(1)标准偏差采用样本标准差s而不是总体标准差σ。
(2)采用正确的t值;(3)有效数字:在计算过程中不要进行数值修约,计算到最后的结果时再根据方法的报告要求修约到合适的位数。
MDL结果要往上修约,而不能往下。
7. MDL合理性验证MDL值计算出来以后,需要判断其是否合理有效。
这种判断除了根据分析工作者的经验以外,可以从下列五个方面来判断:(1)加标浓度是否超过10倍MDL值如果是,则说明加标样品浓度太高了,需要调整以后重新测定;(2)MDL是否比加标浓度高如果是,则加标浓度太低;(3)MDL是否能满足有关法规的要求(4)信噪比是否在合适的范围(5)加标样品的回收率是否合理根据MDL进行数据评价时,应注意以下两点:(1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL,说明该物质在样品中存在的可能性低于99%并且随着浓度值降低,置信度值急剧下降。
结果以“<mdl”表示;< p=""></mdl”表示;<>(2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时,表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上,但定量值的准确性存在疑问,只能确定浓度值在MDL和LOQ之间,数据值可供参考;当测定浓度大于LOQ时,样品中99%的可能性存在被测物,定量结果的置信度高,数据可以无条件报出。
不能采用上述方法确定MDL值的几种例外对于水质检验中大部分检测项目和分析方法,都可以按前述的步骤来确定分析方法的检出限,但也有一些例外,不适合用这种方法确定。
1.余氯:余氯的测定方法有电化学法、比色法和滴定法。
余氯MDL 值确定的难度在于标准不稳定,浓度随时间改变。
应根据采用的分析方法来决定如何确定MDL。
一般要求实验室的阱联甲苯胺法的MDL达到L。
2.重量法测定的项目:如溶解性总固体和总残渣等项目,不宜采用前述的加标重复样测定的方法确定方法的检出限,而要根据分析天平的灵敏度来确定检出限,检出限还与所处理的样品体积有关。
一般来说,合理的检出限为L。
3. BOD测定:一般方法要求所测水样最低BOD5为2mg/L。
4.滴定法测滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最少试剂量。
常用的测定方法是根据所用的滴定管或其它滴定装置所产生最小液滴的体积来计算。