检出限的概念及计算 PPT
检出限的概念及计算
要降低氯霉素的限量需要提高分析方法灵敏性，而检出 限是考察分析方法灵敏性的一个重要参数。
检出限的定义和分类
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）:检出限为某特定方法 在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或 量。
国际标准化组织（ISO）:分析方法的检出限是指在给定概率, 即P=95%,显著性水平为5%时,能够定性检出的最低浓度或 量。
2.1.2 JJG700-1999规定方法 JJG700-1999规定气相色谱检出限计算公式为：
D=2NW/AFC 式中：D —检出限，g/ml；
N —基线噪音，N=23.7 ×10-3mV; W —十氯酮进样量，W= 1 ×10-12g； A —十氯酮色谱峰面积，A=0.102mV ·min； FC —载气流速， FC =1.0ml/min。 计算得仪器检出限为0.46pg。
检出限的概念及计算
中心实验室
检出限的研究意义
氯霉素早期被广泛用于动物各种传染性疾病治疗的广 谱抗生素，后来发现动物体内残留的该抗生素对人类健康 有重大威胁。因此，一些国家和团体对此高度重视，对氯 霉素限量的要求越来越严格。美国对氯霉素的限量规定由 最初的10 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg，欧盟对氯霉素的限 量规定由最初的5 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg。
MDL=s ·t（n-1，1-α） 式中：s—加标样品测试结果的标准偏差；
t—自由度为n-1时的Student’s值，可查t值表得到， 当n=7时，在99%置信区间（α=0.01）下，t=3.14；
n—加标样品数量，n≥7。
结论
(完整版)检出限的详细计算方法
1. 关于检测限（limit of detection, LOD）的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。
2. 计算公式为：D=3N/S （1）式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3. 计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。
1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。
也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。
2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5 mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L （假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。
检出限的概念及计算ppt课件
各种传染性疾病治疗的广 谱抗生素，后来发现动物体内残留的该抗生素对人类健康 有重大威胁。因此，一些国家和团体对此高度重视，对氯 霉素限量的要求越来越严格。美国对氯霉素的限量规定由 最初的10 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg，欧盟对氯霉素的限 量规定由最初的5 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg。
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2ng/L和5ng/L十氯酮加标样品溶液对应的色谱峰高分别为 420μV和753 μV, 根据表3中仪器空白值及标准信号值计算 各参数值，结果见表4。
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由表4可知，气相色谱法测定海水中十氯酮 的方法检出限为0.60ng/L。
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检出限的计算
2其它计算方法 2.1仪器检出限 2.1.1GB/T5009.1-2003规定的方法 GB/T5009.1-2003规定色谱法的检出限DL的计算公
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1 μ g/L和2 μ g/L十氯酮标准溶液对应的色谱峰高 分别为654μV和931 μV, 根据表1中仪器空白值及 标准信号值计算各参数值，结果见表2。
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由表2可知，气相色谱法测定海水中十氯酮的仪器 检出限为0.041pg。
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1.2方法检出限
方法检出限取决于仪器灵敏度及方法的回收率。 气相色谱法测定海水中的十氯酮，方法检出限为 在固定的仪器条件下海水中的十氯酮经过二氯甲 烷萃取、浓硫酸净化、旋转蒸发浓缩后采用具有 电子捕获检测器的气相色谱仪测定时十氯酮被检 出的能力。
式为： DL=S/b 式中：S—仪器噪音的3倍，及仪器能辨认的最小 物质信号， μV；
b—标准曲线回归方程的斜率， μV /pg。
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气相色谱法测定十氯酮时仪器噪音为23.7 μV， 以进样量x（pg）为横坐标，以逢高y（ μV ）为 纵坐标，拟合十氯酮的标准曲线方程为 y=353.2x+55，b=353.2 μV /pg，由公式计算出 十氯酮的仪器检出限为0.20pg。
检出限的概念、分类、计算方式及影响因素!
检出限的概念、分类、计算方式及影响因素！1检出限的概念1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为：欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα 和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。
检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。
对于未建立容许限的物质，检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。
如果容许限已经建立，检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。
2检出限的不同分类1、美国国家标准局的分类(1)仪器检出限: 即相对于背景，仪器检测的可靠最小信号。
通常用信噪比(S/N) 表示，当(S/N)≥3时，定义为仪器检出限。
(2)方法检出限: 即某方法可检测的最小浓度。
通常用外推法可以求得。
即在低浓度范围内选三个浓度(C1、C2、C3) ，对每一浓度水平分别重复测定，求出各浓度水平的标准偏差S1、S2、S3，用线性回归法做出拟合曲线，延长该线与纵坐标相交于S0(浓度为零时空白样品的标准偏差)。
3S0则定义为方法检出限。
(3)样品检出限: 指相对于空白可检测的样品的最小含量。
它定义为三倍空白标准偏差，即3σ空白( 或3S空白)。
2、国内检出限分类国内有研究人员刘菁和冉敬等也把检出限分类为仪器检出限、方法检出限和样品检出限。
田强兵将检出限分为了仪器检出限、方法检出限和仪器的测定下限和方法的测定下限。
3、检出限的介绍及影响因素1、仪器的检出限仪器检出限是指在规定的仪器条件下，当仪器处于稳定状态时，仪器本身存在着的噪音引起测量读数的漂移和波动。
检出限与检出下限ppt课件
当以检出限作为分析方法和分析仪器比较标准时,应约定统 一的检出限计算方法。
检测下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物 质的极限值。在没有(或消除了)系统误差的前提下,受精密度要 求的限制,对特定的分析方法来说,精密度要求越高,测定下限高 于检出限越多。
测定下限越低说明检测仪器和检测方法对待测物质的敏感 性越高,表明仪器性能良好、方法选择合理。
1
1.检出限（Detection Limit）
检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从 式样中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出，即判定式样中存有浓度高于 空白的待测物质。检出限除了与分析中所用试剂和水 的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
2
（1）检出限的定义：信号为空白测量值（至少20次） 的标准偏差的3倍所对应的浓度（或质量）。即置信度
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3. 检测下限 (Limit of Quantitative Determination, LQD) 定义：检测下限为信号空白测量值标准偏差的10
倍所对应的浓度 (或质量)。 当待测物的含量≥LQD，才可准确测定，所得分析
结果才有可靠性。
检出限只能粗略地表征体系性能,仅是一种定性的判断依 据,通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量 测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所 能达到的最低界限,是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。
检出限与灵敏度的关系:
3
cL S
4
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感 程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。检 出限有仪器检出限和方法检出限两类。
A.仪器检出限 指产生的信号比仪器噪音大3 倍的待测物质的浓度，但不同仪器检出限定义 有所差别。
检出限的概念及计算
检出限的概念及计算检出限（Limit of Detection，LOD）是指在确定检测方法的可靠性和精确性时，能够确保检测结果的最低浓度或最低测定值。
在实际应用中，我们需要确定检测方法的灵敏度，即能够在样品中准确测定出最低浓度的物质。
检出限是一个关键参数，它指示了检测方法的灵敏度和准确性，在低浓度样品中检测物质时能够提供可靠的结果。
计算检出限的方法有多种，常用的方法是使用标准加入法或空白物质方法。
1.标准加入法：标准加入法是将一定量的标准物质加入到样品中，以模拟低浓度水平。
然后，通过多次加入一定浓度的标准溶液来测定这些样品，直到测定值与加入的浓度之间的统计显著性差异消失。
这个浓度就是检出限。
计算公式为：LOD=t*σ/S其中，LOD为检出限，t为一个统计学常数（一般取1.645，对应于95%的置信度），σ为重复测定值的标准偏差，S为标准物质加入量。
2.空白物质方法：空白物质方法是测定样品中不存在的物质。
首先，测定一系列空白样品，并计算出平均值和标准偏差。
然后，在连续多次测定样品后，测定值与空白样品的平均值之差超过3倍的标准偏差，就可以认为这个测定值是可靠的。
计算公式为：LOD=平均值+3*标准偏差除了上述常用的计算方法外，还有其他的计算方法，如根据信噪比（signal-to-noise ratio）进行计算。
总之，检出限是确定检测方法灵敏度和准确性的关键参数之一，它是指在样品中能够测定出的最低浓度或测定值。
计算检出限的方法有多种，常用的包括标准加入法和空白物质方法。
通过确定检出限，我们可以评估检测方法的可靠性，并为实际应用提供准确的结果。
(完整版)检出限的详细计算方法
1. 关于检测限（limit of detection, LOD ）的定义: 在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1 或3:1 时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1 时的浓度。
2. 计算公式为：D=3N/S （1）式中：N――噪音；S ――检测器灵敏度；D一一检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2 ）式中：S――灵敏度；I ――信号响应值；Q进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3NX Q/I （3）式中：Q进样量；N噪音；I ――信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N）,该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3. 计算方法：实际计算时，检出限有2 种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。
1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L, 在此浓度下的信噪比为300（由工作站分析获得)，则其检测限为：D = (3X 1 mg L-1 ) /300 = 0.01 mg/L 。
也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul ,则其检测限为：D = 3 X(1 mgL-1 X 10 ul ) /300 = 0.1 ng 。
2)对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算，若取样量为5 克，最后定容体积为5 mL,则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1 X 5 mL/5 g = 0.01 mg/kg 。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L(假定回收率为100%) , 此时，在其它给定的分析条件下，能产生3 倍噪声强度的信号。
检出限的详细计算方法
1.关于检测限（limit of detection, LOD）的定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。
2.计算公式为：D=3N/S（1）式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q（2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I(3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3.计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。
1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。
也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。
2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L（假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。
(完整版)检出限的计算
检出限的计算我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义：检出限(Detection limit or limit of detection )为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。
_理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。
IUPAC认为检出限是化学测量过程(chemical measurement process )或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。
这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限(Method detection Limit )。
强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。
一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。
由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。
比如检测限，最低检出浓度等。
既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。
所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限( Detecti on limit or limit of detection )，定量限(quantification limit )这样的规范的术语。
理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面：1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。
2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号(信号域)和浓度或量(浓度域)的差别。
不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。
3、统计学上的两类错误。
(完整版)检出限的计算
检出限的计算我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义：检出限（Detection limit or limit of detection）为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。
理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。
IUPAC认为检出限是化学测量过程（chemical measurement process）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。
这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit）。
强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。
一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。
由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。
比如检测限，最低检出浓度等。
既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。
所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限（Detection limit or limit of detection），定量限（quantification limit）这样的规范的术语。
理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面：1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。
2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号（信号域）和浓度或量（浓度域）的差别。
不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。
3、统计学上的两类错误。
任何判断在统计学上都会犯两类错误。
(完整版)检出限的详细计算方法
1. 关于检测限（limit of detection, LOD ）的定义: 在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1 或3:1 时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。
目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1 时的浓度。
2. 计算公式为：D=3N/S （1）式中：N――噪音；S ――检测器灵敏度；D一一检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2 ）式中：S――灵敏度；I ――信号响应值；Q进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3NX Q/I （3）式中：Q进样量；N噪音；I ――信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N）,该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
3. 计算方法：实际计算时，检出限有2 种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。
1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1 mg/L, 在此浓度下的信噪比为300（由工作站分析获得)，则其检测限为：D = (3X 1 mg L-1 ) /300 = 0.01 mg/L 。
也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul ,则其检测限为：D = 3 X(1 mgL-1 X 10 ul ) /300 = 0.1 ng 。
2)对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。
仍按前述样品计算，若取样量为5 克，最后定容体积为5 mL,则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1 X 5 mL/5 g = 0.01 mg/kg 。
即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L(假定回收率为100%) , 此时，在其它给定的分析条件下，能产生3 倍噪声强度的信号。
检出限的概念及计算
• 检出限的概念 • 检出限的计算方法 • 不同类型检出限的区分 • 检出限的影响因素 • 降低检出限的方法 • 实际应用案例
01
检出限的概念
定义
检出限是指某一方法在给定的置信水平下，能 够从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小 量。
检出限通常用于衡量分析方法的灵敏度，即该 方法能够检测出目标物质的最小量。
方法二：基于已知浓度的标准偏差
总结词
这种方法是通过在已知浓度的样品中测量信号的标准偏差来推导检出限。
详细描述
这种方法适用于背景噪声较大或待测组分与背景噪声难以分离的情况。通过在已知浓度的样品中多次测量信号， 计算标准偏差，然后乘以一个常数（通常是3或10），再加上适当的常数，得到检出限。这种方法假设已知浓度 的样品中包含了待测组分的信号和背景噪声。
方法选择性
方法的选择性决定了在复杂样品 中定性
方法的稳定性决定了检测过程中 信号的稳定性，稳定性越高，检 出限越低。
05
降低检出限的方法
提高仪器性能
更新设备
使用更先进、更灵敏的仪器设备，能 够提高检测的精度和灵敏度，从而降 低检出限。
定期维护
对仪器进行定期的维护和校准，确保 仪器处于良好的工作状态，提高检测 的准确性。
优化实验条件
通过调整实验条件，如温度、压力、反应时间等，优化分析方法，降低检出限。
06
实际应用案例
环境监测中的检出限应用
总结词
环境监测中的检出限应用主要涉及对水、土壤、空气等环境 介质中污染物的检测。
详细描述
环境监测中，检出限是评估污染物对环境影响的重要指标。 通过对水、土壤、空气等环境介质中污染物的检测，可以了 解环境中污染物的分布和浓度，进而评估其对生态系统和人 类健康的潜在风险。
检出限几种计算方法标准解读ppt课件
2
b K . 1 .J Sxx
For α = β and v> 3，xd is approximated by
Xd z 咛 2tO_95 ;+古+三==
L.， i Sxx =
(Xi - 王)2
2xc
卡+二)叫二古+二 v(川 )=Y(Fohv(d)4
)σ2
.
非中心t分布的非中心参数
.
ISO 11843.2 附录应用实例1（同方差）
.
1 1
N
(0 x) 2
n
, (Y Yc )
(xi x)2
i 1
YN a 2VBY a 2 t SY
1 1
N
(xc x)2
n
, (x xc )
(xi x)2
i 1
定量下限：
xB
xN
VBx
YN a b
t
SY b
1
N1b2Fra bibliotek(YN
n
Y )2 (xi x)2
, (Y
YN
浓度设计 • 检出限：T 至少选择5 个，以下方案可任选之一： 1、 0， LD/4， LD /2， LD ，2× LD ，4× LD 。 2、 0， LD/2， LD，(3/2)× LD，2× LD，(5/2)× LD。 3、 其它方案，空白，至少一个近似2× LD ，至少一个低于LD 的非0 浓度。 • 定量限：T 至少选择7 个，以下方案可任选之一： 1、 0， LQ/4， LQ/2， LQ，2×LQ ，4×LQ ，8×LQ 。
浓度（pg/100uL)
20000
.
工作曲线法异方差计算公式
.
工作曲线法（同方差）ICP-OES-AS数据
02_检出限讲解
2020/3/5
4
一般做方法检出限也是要稀释成不同浓度，添加到空白样品中，做回 收率，回收率的范围一般是在60%～120%这个范围是属于许可范围， 所以当稀释到尽可能低的浓度时，它的回收率可以达到这个范围，那么 这个浓度就是这个方法的检出限了，方法检出限一般是在研发一个新的 检测方法时才需要这么做，如果采用国标或行标的方法，一般方法标准 里都标明方法检出限了，不需要再做了。
第一节 对净状态（标样）的各浓度（水平数、状态数）分别仅制成一个标 样，对每个标样测一次。
1.1 对同一浓度下的“被测对象”制成一个试样，对该试样测一次的情形 为了做校准（工作）曲（直）线，取I（I=5）个不同的浓度，每个浓度下制
备一个标样，对每个标样测一次，得到校准（工作）曲（直）线。 有了校准（工作）曲（直）线后，对“检测对象”制备一个样品，对该样品
ISO 11843
第一章 检出限与报告限的基础知识
第一节 检出限与报告限的概念
1.1 检出限 ( Detection Limit, DL） ： 国际理论与应用化学联合会(IUPAC)给出的检出限的定义是：某种特定 分析方法可以从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。 也就是说低于这个浓度时，检测不出来。 注：这里说的“检出”是指“定性检出”，即判定样品中存有浓度高 于空白的待测物质。可见检出限只有一种定性判断依据，而不是可以定 量检出的待测物质的浓度。（只是定性的检出有没有）。
bˆ i1 I
(xi x )2
i 1
aˆ y bˆ x
x
1 I
I i 1
xi
y
ห้องสมุดไป่ตู้
1 I
I i 1
yi
2020/3/5
02_检出限
报告：
1、当对测量对象无响应时，报告“未检出”时，应报告检出限。 （5.10 结果报告 限的数值。） 2、测量结果介于检出限与定量限之间，报告“测量结果” （定性检出 a) 当检出结果低于检出限，应在检测报告中提供检出
）同时应报告检出限和定量限。
3、测量结果高于定量限，报告“测量结果”，不必报告检出限和定量限 。
2016/2/23 14
步骤：
1、测试I个不同浓度的标样，得到测试结果；
2、写出线性回归方程；
3、检验其线性相关性；
4、若线性相关，计算出检出限和定量限（报告限）。
2016/2/23
15
第二节
对净状态（标样）的各浓度（水平数、状态数）分别制成一个标样，对每个 标样测L次。 对同一浓度下的“被测对象”制成一个试样，对该试样测L次的情形 2.1 为了做校准（工作）曲（直）线，取I（I=5）个不同的浓度，每个浓度下 制备一个标样，对每个标样测L次，用 xi 作横坐标， yi 作纵坐标，
影响检出限的因素主要有：分析所用试剂、仪器的噪声水平等。检出限和
灵敏度是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，灵敏 度越高、检出限越低，说明检测仪器性能良好。
2016/2/23
5
方法检出限不仅与仪器的噪音有关，还取决于样品测定的整个环节 ，如取样量，提取分离以及测定条件的优化等，实际工作中应注明具 体实验条件。例如：检测某化合物XY时，方法中规定取样100mg，经 提取处理后定容为10ml分析，此时方法的检出限为1μg/g。若改变方法 使取样量增加至1g，则方法检出限为0.1μg/g。若改变方法使取样量增 加至1g且经提取处理后定容为1ml，则方法检出限为0.01μg/g。
方法检出限
• 方法检出限的计算通常需要考虑分析方法的不确定度、空白值、置信水平等因素 • 方法检出限的计算可以采用统计学方法，如t检验法、非参数检验法等 • 方法检出限的计算也可以采用经验公式，如三倍空白标准偏差法、信噪比法等
02
方法检出限的确定方法
通过实验确定方法检出限
实验确定方法检出限的原理
方法检出限在食品安全检测中的应用
食品安全检测中方法检出限的应用
• 方法检出限在食品安全检测中主要用于评价分析方法的 性能，确定检测方法的检测范围 • 方法检出限在食品安全检测中对于制定分析方法的标准 曲线和定量分析具有重要指导意义
食品安全检测中方法检出限的优化
• 通过优化实验设计和分析方法，降低方法检出限，提高 食品安全检测的灵敏度 • 通过实施实验室质量控制，保证方法检出限的准确性和 可靠性
05
方法检出限的优化与提高
提高方法检出限的途径与技术
提高方法检出限的途径
• 优化实验设计，提高分析方法的灵敏度和准确性 • 采用先进的仪器设备和分析技术，提高分析方法的灵敏度和准确性 • 加强实验室内部质量控制，保证方法检出限的准确性和可靠性
提高方法检出限的技术
• 采用化学发光法、荧光法、质谱法等先进的分析技术，提高分析方法的灵敏度和准 确性 • 采用纳米技术、生物技术等新兴技术，提高分析方法的灵敏度和准确性
03
方法检出限在不同领域的应用
方法检出限在环境监测中的应用
环境监测中方法检出限的应用
• 方法检出限在环境监测中主要用于评价分析方法的性能， 确定监测方法的检测范围 • 方法检出限在环境监测中对于制定分析方法的标准曲线 和定量分析具有重要指导意义
环境监测中方法检出限的优化
检出限几种计算方法标准解读ppt课件
1.73
20 3.05 2.21
1.72
25 2.95 2.13
1.72
30 2.88 2.08
1.72
35 2.83 2.04
1.72
40 2.79 2.01
1.72
.
定量限IQ的计算
首先求LQ (10%) ，若LQ (10%) 不存在,可计算LQ (20%)，若LQ (20%) 不存 在,可计算LQ (30%) 。
9.0 6.0 3.0 0.0
0.0 -3.0
5.0
10.0
标准值
15.0
标准偏 差
.
单点浓度法与数学模型法结果比较 （标准附录异方差数据）
残差平方和 LC
线性模型 0.225
0.19
指数模型 0.023
0.54
ISO 11843.2
0.44
LD LQ(10%) LQ(20%) LQ(30%)
0.45
方法检出限几种计算方法标准解读
.
检出限常见几种评估方法示意图
单点浓度法 I=1, J>7
多点浓度工作曲线法 （I≥5, J≥3）
同方差
同方差
异方差
美国EPA 标准
工作曲线法 ISO标准
ASTM标准常 数模型
ASTM及ISO标准 线性、指数模型等
单点浓度法：美国EPA-1997； IUPAC-1998; HJ 168-2010; 工作曲线法：ISO 11843.2-2000; GB 17378.2-2007 ； 数 学模型法：ASTM D6091-2007；GB/T 27415-2013 ；
检出限：LD SbY（t(n2,1) 公式推导：
1 1
N
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检出限的研究意义
氯霉素早期被广泛用于动物各种传染性疾病治疗的广 谱抗生素，后来发现动物体内残留的该抗生素对人类健康 有重大威胁。因此，一些国家和团体对此高度重视，对氯 霉素限量的要求越来越严格。美国对氯霉素的限量规定由 最初的10 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg，欧盟对氯霉素的限 量规定由最初的5 μ g/kg逐渐降至0.1 μ g/kg。
根据IUPAC定义计算仪器检出限。根据公式要求，需要进行如下实验设 计及计算：
（1）以十氯酮定容溶剂（不含十氯酮）为空白，对该空白用色谱仪测定
（22）0次计，算求空2白0信次号空值白的信标号准的偏平差均s值b1；x b 1 ；
（3）设定k值； （4）测定1 μ g/L和2 μ g/L十氯酮标准溶液（两溶液浓度均低于十氯酮
• 美国 EPA SW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4MDL为定量 下限(RQL)，即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏 差约为l0％； 日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL； IUPACl982年的一篇报告中对测定下限作了规定，以空白测量值标准 偏差的10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限； 国内一般都IUPAC采用的建议，采用10倍空白测量值标准偏差对应的 浓度作为测定下限，它的置信水平约为90％。
20次；通常取k=3，此时置信区间为99.6%； 由于这两个参数由有限次测定求出，3sb1对 应的置信区间为90%。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
1.1仪器检出限
仪器检出限取决于仪器噪音。以气相色谱法测定海水中的十氯酮为例， 仪器检出限为在固定的仪器条件下，具有电子捕获检测器的气相色谱 仪对十氯酮的响应灵敏度。
要降低氯霉素的限量需要提高分析方法灵敏性，而检出 限是考察分析方法灵敏性的一个重要参数。
检出限的定义和分类
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）:检出限为某特定方法 在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或 量。
国际标准化组织（ISO）:分析方法的检出限是指在给定概率, 即P=95%,显著性水平为5%时,能够定性检出的最低浓度或 量。
标准曲线线性范围最低浓度5 μ g/L，但均有明显的响应信号 ），并 根据响应信号计算出低浓度时的灵敏度S; (5) 根据公式计算仪器检出限。
1 μ g/L和2 μ g/L十氯酮标准溶液对应的色谱峰高 分别为654μV和931 μV, 根据表1中仪器空白值及 标准信号值计算各参数值，结果见表2。
由表2可知，气相色谱法测定海水中十氯酮的仪器 检出限为0.041pg。
b—标准曲线回归方程的斜率， μV /pg。
气相色谱法测定十氯酮时仪器噪音为23.7 μV，以 进样量x（pg）为横坐标，以逢高y（ μV ）为纵 坐标，拟合十氯酮的标准曲线方程为 y=353.2x+55，b=353.2 μV /pg，由公式计算出十 氯酮的仪器检出限为0.20pg。
由表4可知，气相色谱法测定海水中十氯酮 的方法检出限为0.60ng/L。
检出限的计算
2其它计算方法 2.1仪器检出限 2.1.1GB/T5009.1-2003规定的方法 GB/T5009.1-2003规定色谱法的检出限DL的计算公
式为： DL=S/b 式中：S—仪器噪音的3倍，及仪器能辨认的最小 物质信号， μV；
1.2方法检出限
方法检出限取决于仪器灵敏度及方法的回收率。 气相色谱法测定海水中的十氯酮，方法检出限为 在固定的仪器条件下海水中的十氯酮经过二氯甲 烷萃取、浓硫酸净化、旋转蒸发浓缩后采用具有 电子捕获检测器的气相色谱仪测定时十氯酮被检 出的能力。
根据IUPAC定义及公式计算方法检出限：
（1）仪实验室超纯水为空白，将该空白样品（20份）进行 二氯甲烷萃取、浓硫酸净化、浓缩定容后平行测定，计算
美国环境保护署（EPA）：能够被检出并在被分析物浓度大 于零时能以99％置信度报告的最低浓度。
总结一下，检出限可以概括为：某样品中目标分析 物能被准确检出的最小量。
检出限的定义和分类
• 仪器检出限(IDL，Instrument Detection Limit)：是指分析 仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度 与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对 应。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以 溶剂空白测定检出限，因此，其值总是比方法检出限低。 仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。
检出限和检测限的关系
测定下限（定量限）
• 测定下限(RQL，Reliable Quantitation Limit)：在测定误差能满足预 定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质地最小浓度 或量，称为方法的测定下限。
• 测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极 限可能性。在没有(或消除了)系统误差的前提下，它受精密度要求的 限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
检出限的计算
1依据IUPAC定义计算
式中：
x x ks L b1
xL——检出限；
b1 x b 1——空白均值；
cLLeabharlann xLxb1 Sksb1 S
K——与置信度有关的常数；
Sb1——空白值标准偏差 CL——最低检出浓度 S——低浓度时的灵敏度，即标准工作曲线在 低浓度范围内的斜率。
x b 1 和sb1需通过多次测定求出，一般要测定
• 方法检出限(MDL，Method Detection Limit)：是指在通过 某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析 物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出 来的最低浓度。方法的检出限是建立分析方法中较重要的 一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检 测质量具有重要意义。
（22）0次计空算白空信白号信平号均值值的x标b 1准；偏差sb1；
（3）设定k值；
（4）向空白样品中添加十氯酮标准品，使其浓度分别为 2 n g/L和5 n g/L，进行样品测定，根据对应测试结果计算 低浓度含量时的灵敏度，及曲线斜率S;
(5) 根据公式计算仪器检出限。
2ng/L和5ng/L十氯酮加标样品溶液对应的色谱峰高分别为 420μV和753 μV, 根据表3中仪器空白值及标准信号值计算 各参数值，结果见表4。