磷化工艺与技术

Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 ↓ +2FeHPO4 ↓ +3 H3PO4+2 H2 ↑ 放热 磷化分类 1 、按磷化处理温度分类 （ 1 ）高温型 80—90 ℃处理时间为 10-20 分钟，形成磷化膜厚达 10-30g/m2, 溶液游离酸度 与总酸度的比值为 1 ：（ 7-8 ） 优点：膜抗蚀力强，结合力好。 缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定， 结晶粗细不均匀，已较少应用。
总述： 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐 转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防 止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加 工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有 90 多年的历史，大致可 以分为三个时期 : 奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。 磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国 Charles Ross 于 1869 年获得的专利 (B.P.No.3119) 。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世 纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期 间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。 1909 年美国 T.W.Coslet 将锌、氧化 锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化 Parker 防锈公司研究开发的 Parco Power 工艺的发展， 拓宽了磷化工艺的发展前途。 配制磷化液，克服 T 许多缺点，将磷化处理时间提高到 lho 1929 年 Bonderizing 磷 化工艺将磷化时间缩短至 10min, 1934 年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发 展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破 性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。 这个时期磷化处理技术重要改进主要有 : 低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连 续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境 污染、节省能源进行。 （二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用 于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。 （三）磷化基础知识 磷化原理 1 、磷化 工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面 沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。 2 、磷化原理 钢铁件浸入磷化液（由 Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性 稀水溶液，PH 值为 1-3 ，溶液相对密度为 1.05-1.10 ）中，磷化膜的生成反应如下： 吸热
磷化（Ⅲ）——磷化工艺（1） 1 防锈磷化工艺 磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。 经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工 序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰 系磷化三大品种。 铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。 这种铁系磷化处理温度高于 95℃， 处理时间长达 30min 以上， 磷化膜重大于 10g/m ,并且 有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用很少。 锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最 为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化 成膜速度。通常处理温度 80～100℃，处理时间 10～20min，膜重在 7.5 克/m 以上。 锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化， 通常采用硝酸盐作为促进剂， 处理温度 80～ 90℃， 处理时间 10～15min， 磷化膜重大于 7.5g/m ,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集 型。 防锈磷化一般工艺流程： 除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干 ——涂油脂或染色处理 通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象， 采用表面调整活化可细化晶粒。 锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷 化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经 过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍，见表 1。 表 1 磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响 材料 裸钢 钢+涂油 钢+16g/m2 锌磷化 钢+锌磷化+涂油 出现锈蚀时间（h）（盐雾 ASTM B117-64） 0.5 15.0 4.0 550.0
2 2 2
摘自 Freeman D B.Phosphating and Metal Pretreatment Woodhead-Faukner,1986.
2 耐磨减摩润滑磷化工艺 对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还有 运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性，能耐磨损， 磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部 件。 这类耐磨减摩磷化处理温度 70～100℃， 处理时间 10～20min， 磷化膜重大于 7.5g/m 。 在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑性 能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层，二是锌 系磷化操作温度比较低，可在 40、60 或 90℃条件下进行磷化处理，磷化时间 4～10min， 有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求≥3g/m2 便可。工艺流程是： 耐磨减摩磷化 减摩润滑磷化（冷加工） 除油除锈 除油除锈 水清洗 水清洗 锰系磷化 锌系磷化 水清洗 水清洗 干燥 皂化（硬脂酸钠） 涂润滑油脂 干燥 3 漆前磷化工艺 涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐 腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须 与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致密实、膜薄。当 磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要由：工件 材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和施工方式以及相关场 地设备条件决定。 一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。对于有锈（氧 化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈 泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷化前 一般要进行表面调整处理。 在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆， 因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。 如果存放期在 10 天以上， 一般应采用中温磷化，
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 ↓ +4H3PO4 或 3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2 ↓ +4H3PO4 钢铁工件是钢铁合金， 在磷酸作用下， Fe 和 FeC3 形成无数原电池， 在阳极区， 铁开始熔解为 Fe2+，同时放出电子。 Fe+2H3PO4 → Fe (H2PO4)2+H2 ↑ Fe → Fe2+ +2e在钢铁工件表面附近的溶液中 Fe2+不断增加，当 Fe2+与 HPO42-， PO43- 浓 度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜： Fe(H2PO4)2 FeHPO4 ↓ + H3PO4 Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4 ↓ + H2 ↑ 3FeHPO4 Fe 3(PO4)2 ↓ + H3PO4 Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2 ↓ +H2 ↑ 阴极区放出大量的氢： 2H+ +2e- H2 ↑ O2 + 2H20 + 4e- 4OH总反应式： 吸热 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 ↓ +4H3PO4
（ 2 ）中温型 50-75 ℃，处理时间 5-15 分钟，磷化膜厚度为 1-7 g/m2 ，溶液游离酸度与总酸 度的比值为 1 ：（ 10-15 ） 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化 膜基本相同，目前应用较多。 （ 3 ）低温型 30-50 ℃ 节省能源，使用方便。 （ 4 ）常温型 10-40 ℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间 10-40 分钟， 溶液游离酸度与总酸度比值为 1 ：（ 20-30 ），膜厚为 0.2-7 g/m2 。 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。 缺点：处理时间长，溶液配制较繁。 2 、按磷化液成分分类 （ 1 ）锌系磷化 （ 2 ）锌钙系磷化 （ 3 ）铁系磷化 （ 4 ）锰系磷化 （ 5 ）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。 3 、按磷化处理方法分类 （ 1 ）化学磷化 将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。 （ 2 ）电化学磷化 在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。 4 、按磷化膜质量分类 （ 1 ）重量级（厚膜磷化） 膜重 7.5 g/m2 以上。 （ 2 ）次重量级（中膜磷化）膜重 4.6-7.5 g/m2 。 （ 3 ）轻量级（薄膜磷化）膜重 1.1-4.5 g/m2 。 （ 4 ）次轻量级（特薄膜磷化）膜重 0.2-1.0 g/m2 。 5 、按施工方法分类 （ 1 ）浸渍磷化
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表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。磷化后的去离子 水洗必不可少。磷化后的铬酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能（见表 2），但 由于铬的环境污染问题，因此应慎使用。 表 2 铬酸盐处理对漆膜耐蚀性能影响 去离子水洗 轻铁系 锌系 锌钙系 锌系 锌钙系 铬酸盐处理 0.5 2.0 1.2 2.0 2.5 划痕 3mm 扩散时间（h） （盐雾 ASTMB117-64） 48 144 216 192 264 96 240 288 312 360 * 数据来源与表 1 相同 3.3 混合件磷化处理工艺（锈蚀工件） ①脱脂 40～70℃ 3～8min ②水清洗 常温 0.5～1.0min ③酸洗 40～70℃ 3～8min ④水清洗 常温 0.5min ⑤中和 常温 0.5～1.0min ⑥表面调整 常温 0.5min ⑦磷化 35～60℃ 3～10min ⑧水清洗 常温 0.5～1.0min ⑨脱离子水洗 常温 0.5～1.0min ⑩铬酸盐水洗 40～70℃ 0.5～1.0min ⑾烘干 <180℃ 除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式，喷淋会带来设备腐蚀以及 工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。 对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采用脱脂除锈“二合一” 代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史，同样可获满意效果。对于酸洗和脱 脂除锈“二合一”一般采用非挥发性的无机酸较适宜。