第1章 玻璃生产形成的过程

第一章玻璃生产形成的过程

玻璃的熔制过程是指将配合料在高温下经过硅酸盐反应、熔融再转化成均质玻璃液的过程。所谓熔融是指配合料反应后固相相融的过程；澄清是指从熔融的玻璃中排除气泡的过程；而均化是指把线道、条纹以及节瘤等缺陷减少到容许程度的过程，也是把玻璃的化学成分均化的过程。这些过程是分阶段交叉进行的。

从加热配合料直到熔制成玻璃液，常可根据熔制过程中的不同实质内容分成几个阶段。

一、硅酸盐形成阶段。配合料进入熔窑后，受热过程中经过一系列物理、化学变化，各组分间的固相反应、吸附水的挥发、结晶水的脱水、碳酸盐的热分解、

组成的烧结物，对普通的钠钙硅释放大量气体，配合料变成了由硅酸盐和SiO

2

玻璃而言，大约在800—900℃终结。

二、玻璃形成阶段。由于继续加热，烧结物开始熔化，首先熔化的是低熔混合物。同时硅氧与硅酸盐相互熔解，这一阶段结束时烧结物变成了透明体。不再有未起反应的配合料颗粒，但此时玻璃液中带有大量的气泡、条纹，在玻璃液的化学成分上是不均匀的。对普通钠钙玻璃来讲，大约在1200℃左右。对硼铝硅酸盐玻璃来讲大约在1400℃以上。

三、玻璃的澄清阶段。继续加热升温，玻璃液粘度降低，玻璃液溶解的气泡长大，上浮而释放，直到可见气泡全部排除，对普通钠钙玻璃而言，此阶段温度为1400—1500℃以上。

四、玻璃液的均化阶段。玻璃液长时间处于高温下，在窑体上下温差的情况下发生玻璃液的对流和作业流的牵动等，使其化学组成趋于一致。这可由测定不同部位的玻璃折射率或密度是否一致来鉴定。

五、玻璃液的冷却阶段。将已澄清均化好的玻璃液降温，直到冷却至成型温度，如制玻璃球、池窑通路拉丝，此时的玻璃液粘度约在102.2Pa.s 左右。

玻璃熔制的每个过程，各有其特点，又密切相关，交错进行。其间进行着固相反应向液相的转化，气相的排除和相互作用、趋于平衡的过程。

第一节配合料的熔化

一、配合料的加热反应及初熔

C玻璃，由硅砂、纯碱、石灰石、白云石、长石等原料，引入SiO

2、Al

2

O

3

、

CaO、MgO、B

2O

3

, 等氧化物。E玻璃是硼硅酸盐玻璃，较难熔，硼酸盐是主要助

熔剂，同时也用萤石、芒硝来助熔和加强澄清。主要原料有叶蜡石、硅砂、石灰石等，要求干燥和微粉。

玻璃熔窑内空间的热传导主要是通过火焰的辐射进行的。配合料表面层在热的辐射下很快就形成一层薄熔体，它的厚度只有几毫米，在重力作用下往下流，同时从配合料堆的内部放出的气体形成大气泡将熔体层穿孔，并将形成的熔体层从配合料上推开。

根据旦尼尔斯的测定，接近玻璃液的边界料层升温得快些。最初加热时，边界层的升温速度可达1000℃/min减慢至10℃/min，接近稳定状态，即传给边界料层的热量恰好能补偿反应热、转化热以及加热内部料层所消耗的热量，而且大致保持恒定。

而配料层内部的反应与表面不一样。这是由于料层的导热系数小的缘故。根据测定，20℃时松散料层导热系数为0.20W/(m.K)，紧密配合料层导热系数为0.32(m.K)，而玻璃为0.7/(m.K)，当然吸热反应也降低了升温速度。如果窑上方为1300℃时，100厚的料层下经过20min它的温度还不到600℃。

配合料下层较热熔体前沿形成热分解而释放的气体，渗入松散的料层孔隙向上流动时，先是将靠近熔化面的料层加热，而气体自身则逐渐被冷却，随后冷的气体在上部料层中正好出现相反的过程，即气体吸收热量而将上料层冷却。在气流的影响下，配合料下层面要比上层面熔化得快些。

如上所述，配合料层内部升温是比较缓慢的，有足够的时间进行熔化反应。一般来讲，活性大的组分首先通过固相反应形成固溶体或共熔物，成为熔体后加速活性比较小的组分之间的其它反应。

二、多组分之间的反应

在配合料的加热反应过程中，单组分的变化比较清楚，多组分的固相反应和液相、气相的反应则交错进行，是非常复杂的过程。

从单组分的加热反应看，其变化可归纳为以下几类：

1.多晶转化。在高温下可由一种晶型转化为另一种，如 0&1)、23)014 等；

2.盐类分解。各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在各自的分解温度下分解，放出气体，同时参与固相反应；

3.析出结晶水和化学结晶水。

从多组分的加热反应看，它不仅包括单组分加热所具有的特点，还有其自身特有的硅酸盐成形反应和形成复合盐的反应。例如，三组分时可形成复盐和低共熔混合物。

但从工业熔化池中取出的配合料试样分析得出，只存在很少新形成的相。这就说明在热的熔化面上主要是熔解及分离过程在交叉进行。

有E璃配合料的硅酸盐反应中，由于极低的含碱量使得熔化更困难，在E玻璃

中NaO2（由碳酸钠或硫酸钠）首先不是与SiO

2反应，而是与B

2

O

3

反应生成硼酸

钠，然后在600—1200℃之间将石英溶解。在一定温度下（700—900℃）。

Na

2SO

4

+ SiO

2

→Na

2

SiO

3

+SO

2

↑+O

2

↑

CaCO

3+ SiO

2

→CaSiO

3

+CO

2

↑

CaCO

3+H

3

BO

3

→CaO.B

2

O

3

+H

2

O+CO

2

↑

CaO.B

2O

3

+ SiO

2

→CaO.B

2

O

3

+ SiO

2

三、E玻璃中氧化硼的挥发问题

B

2O

3

是E玻璃的重要组分之一，赋于E璃许多优良的性能，如它助熔，是E

玻璃主要助溶剂，它能提高玻纤成型性能，它又是玻璃液的表面活性剂，能降低玻璃液的表面张力，帮助排除气泡。但它在玻璃熔制过程中很容易挥发，造成表层玻璃液的不均匀。由于挥发不仅增加硼原料的消耗，还会侵蚀窑炉、缩短窑龄。

为此玻璃工作者积极探索B

2O

3

挥发的机

理和寻找降低挥发的途径。

第一阶段在300℃前，随着温度的升高，硼酸逐渐脱水转化成HBO

2、H

2

B

3

O

4

、

B 2O

3

，这些化合物具有较低的熔点和沸点，B

2

O

3

的蒸气压迅速升高，而且本身在

升华，在结晶水脱水的过程中，硼化合生成低密度的蓬松颗粒，这种颗粒的体积比原先的大 5—6倍。这些蓬松颗粒通常会随着水汽和分解的其它气体带走，造

成昂贵的B

2O

3

和其它轻质物料的流失。有人曾做过将无水硼砂和十水硼砂同时加

热，无水硼砂到742℃,突然熔化成液态，而十水硼砂早已挥发完了。硼酸在带

水的配合料中，随着配合料含水的增多，B

2O

3

的挥发率也增加了。

从计算结果看，此阶段B

2O

3

的挥发量占全过程挥发的28%以上。

第二阶段是在硼硅酸盐和玻璃形成阶段（约在300—1000℃）。这阶段中随着温度的升高，盐类开始分解成新生态的氧化物，这些氧化物具有很好的化学反

应活性，与B

2O

3

形成具有较高熔点的各种化合物（如CaO、B

2

O

3

为1050℃,CaO.2 B

2

O

3