晶体学基础材料

第一章晶体结构在自然界的固态物质中，具有规则几何外形的晶体很早就引起了人们的关注，尽管目前对非晶态物质的研究日趋活跃，但迄今为止，人们对固体的了解大部分来自对晶体的研究。

本章主要讨论晶体中原子排列的几何特征，并简要地介绍X射线衍射的原理和方法。

§1．1晶体的共性如果将大量的原子聚集到一起构成固体，那么显然原子会有无限多种不同的排列方式。

而在相应于平衡状态下的最低能量状态，则要求原子在固体中有规则地排列。

若把原子看作刚性小球，按物理学定律，原子小球应整齐地排列成平面，又由各平面重叠成规则的三维形状的固体。

人们很早就注意一些具有规则几何外形的固体，如岩盐、石英等，并将其称为晶体。

显然，这是不严格的，它不能反映出晶体内部结构本质。

事实上，晶体在形成过程中，由于受到外界条件的限制和干扰，往往并不是所有晶体都能表现出规则外形；一些非晶体，在某些情况下也能呈现规则的多面体外形。

因此，晶体和非晶体的本质区别主要并不在于外形，而在于内部结构的规律性。

迄今为止，已经对五千多种晶体进行了详细的X射线研究，实验表明：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性的有规则的，称之为长程有序；而非晶体内部的分布规律则是长程无序。

各种晶体由于其组分和结构不同，因而不仅在外形上各不相同，而且在性质上也有很大的差异，尽管如此，在不同晶体之间，仍存在着某些共同的特征，主要表现在下面几个方面。

1．自范性晶体物质在适当的结晶条件下，都能自发地成长为单晶体，发育良好的单晶体均以平面作为它与周围物质的界面，而呈现出凸多面体。

这一特征称之为晶体的自范性。

2． 晶面角守恒定律由于外界条件和偶然情况不同，同一类型的晶体，其外形不尽相同。

图1-1-1给出理想石英晶体的外形，图1-1-2是一种人造的石英晶体，表明由于外界条件的差异，晶体中某组晶面可以相对地变小、甚至消失。

所以，晶体中晶面的大小和形状并不是表征晶体类型的固有特征。

那么，由晶体内在结构所决定的晶体外形的固有特征是什么呢？实验表明：对于一定类型的晶体来说，不论其外形如何，总存在一组特定的夹角，如石英晶体的m 与m 两面夹角为60°0′，m与R 面之间的夹角为38°13′，m 与r 面的夹角为38°13′。

对于其它品种晶体，晶面间则有另一组特征夹角。

这一普遍规律称为晶面角守恒定律，即同一种晶体在相同的温度和压力下，其对应晶面之间的夹角恒定不变。

3． 解理性当晶体受到敲打、剪切、撞击等外界作用时，可有沿某一个或几个具有确定方位的晶面图1-1-1 理想石英晶体图1-1-2 一种人造石英劈裂开来的性质。

如固体云母（一种硅酸盐矿物）很容易沿自然层状结构平行的方向劈为薄片，晶体的这一性质称为解理性，这些劈裂面则称为解理面。

自然界的晶体显露于外表的往往就是一些解理面。

4．各向异性晶体的物理性质随观测方向而变化的现象称为各向异性。

晶体的很多性质表现为各向异性，如压电性质、光学性质、磁学性质及热学性质等。

例如：石墨的电导率，当我们沿晶体不同方向测其电导率时，得到方向不同而石墨的电导率数值也不同的结果。

5．对称性晶体的宏观性质一般说来是各向异性的，但并不排斥晶体在某几个特定的方向可以是异向同性的。

晶体的宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象称为晶体的对称性。

晶体的对称性反映在晶体的几何外形和物理性质两个方面。

实验表明，晶体的许多物理性质都与其几何外形的对称性相关。

6．最低内能与固定熔点实验表明：从气态、液态或非晶态过渡到晶体时都要放热，反之，从晶态转变为非晶态、液态或气态时都有要吸热。

表明：在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。

即在相同的热力学条件下，以具有相同化学成分的晶体与非晶体相比，晶体是稳定的，非晶体是不稳定的，后者有自发转变为晶体的趋势。

晶体具有固定的熔点。

当加热晶体到某一特定的温度时，晶体开始熔化，且在熔化过程中保持温度不变，直至晶体全部熔化后，温度才又开始上升。

如图1-1-3所示：石英的熔点是1470℃，硅单晶的熔点是1420℃。

反之，玻璃等非晶体在加热过程中，先出现整个固体变软，然后逐渐熔化为液体，也就是说，他们没有固定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化，这个范围称为软化区。

晶体与非晶体的宏观性质为什么如此不同呢？众所周知，特体的宏观性质是其微观结构的反映，让我们从晶体的微观结构——晶体的周期性结构来学起吧。

§1．2晶体的周期结构描述1．2．1空间点阵与晶格晶体的微观结构包括两个内容：第一是晶体由什么粒子组成？第二是这些粒子在空间的排列方式如何？固体物理学着重研究第二个问题。

理论和实验表明：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间是周期性地规则排列的，或称为长程有序。

为描述晶体内部结构的长程有序，人们引入“空间点阵”概念。

按照空间点阵学说：晶体内部结构是由一些相同的点子在空间规则地作周期性无限分布所构成的系统，这些点子的总体称点阵。

空间点阵学说准确地反映了晶体结构的周期性，它可以以概括为四个要点：（1）空间点阵中点子代表了结构中相同的位置，称为结点。

如果晶体是由完全相同的一种原子所组成，则结点一般代表原子周围相应点的位置，也可能是原子本身的位置。

若晶体是由多种原子组成，通常称这几种原子构成的晶体的基本结构单元为基元，结点既可以代表基元中任意的点子，也可以代表基元重心。

（2）空间点阵学说准确地描述了晶体结构的周期性。

由于晶体中所有的基元完全等价，所以整个晶体的结构可以看做是由基元沿三个不同方向，各按一定的周期平移而构成的。

一般而言，晶体在同一方向上具有相同的周期性，而不同方向上具有不同周期性。

另外，由于结点代表结构中情况相同的位置，因此，任意两个基元中相应原子周围的情况是相同的，而每个基元中各原子周围的情况则是不同的。

（3）沿三个不同的方向，通过点阵中的结点可以作许多平行的直线族和平行的晶面族，使点阵形成三维网格。

这些将结点全部包括在其中的网格称为晶格。

由晶格可知，某一方向上相邻两结点之间的距离即是该方向的周期。

（4）结点的总体称为布喇菲点阵，或布喇菲格子。

布喇菲格子中，每点周围的情况都一样。

如果晶体由完全相同的一种原子构成，且基元中仅包含一个原子，则相应的网格就是布喇菲格子，与结点所构成的相同。

布喇菲格子的数学描述是：一个理想的晶体是由组成晶体的粒子，排列在由不共面的三个基本矢量按下列方式所确定的一个点阵所构成。

当我们从任何一点r 观察粒子排列时，将同我们从另一点()112233123,,l l l l l l '=+++为任意整数r r a a a (1-2-1)去观察所看到的粒子排列在各方向都是一样的。

令l 1, l 2, l 3取一切整数，则由式（1-1）所确定的空间无穷多个点的集合即定义为一个空间点阵。

点阵仅是一个数学的抽象或者说是一个几何概念。

一个实际晶体就是由某种原子、分子或其集团这样的基本结构单元配置在三维点阵上构成的。

带有原子、分子或其集团的点阵就是前面提到的晶格。

晶格的基元若只由一个原子构成，原子中心与阵点中心重合，则称为布喇菲格子，含基元的阵点一般称格点。

布喇菲格子的特点是每个原子周围的情况都是完全一样的。

然而，更为普遍的是晶体的基元包括两个或两个以上原子，这种晶格称为复式格子。

复式格子的特点是：各基元中相应的同种原子构成布喇菲格子，且基元中不同原子构成的布喇菲格子是相同的，只是相对地有一定位移。

所以复式格是由若干相同的布喇菲格子相互位移套构而成。

1．2．2原胞与晶胞点阵和晶格的的概念用于描述晶体微观结构的周期性，从理论上说，无论是点阵还是晶格都是一个空间的无限图形，研究问题总会有些不便。

若取任一格点为顶点，以基矢123,,a a a 为边构成平行六面体，整个晶体可看成是由这样的最小单元在空间以123,,a a a 为周期无限重复排列构成，通常称这样选取的最小的重复单元为固体物理学原胞或初基原胞，简称原胞。

晶体除了微观结构的周期性外，每种晶体还有其特殊的宏观对称性在结晶学中能反映晶体的周期性，又能反映其对称性的特征，通常不一定取最小的结构单元作为重复单元，而是按对称性特点选取其结构单元，通常是最小单元的几倍，称为结晶学原胞或简称晶胞，其基矢通常写作a,b,c 。

因此，对于晶胞，格点不仅分布在顶点上，也可能位于体心，面心或其它位置上，反之，对于原胞，格点只能位于顶点。

一般而言，晶体的原胞和晶胞有习惯选取方法，图1-2-1为立方晶系的三种结构：简立方、而心立方和体心立方的结构及原胞选取示意图。

图1-2-1 立方体系的结构与原胞图示1．2．3几种典型的晶体结构现在以一些典型的晶格实例来介绍原胞和晶胞的选取及其基本特征。

1．简立方晶格（sc ）原子只分布在边长为a 的立方体的8个顶角上，原胞和晶胞如图1-6所示。

容易知道，这种结构的原胞与晶胞的选取方式是相同的。

原子都是仅分布在立方体的8个顶角上。

从整个晶格来看，对于一个晶胞，每个原子为8个晶胞所共有，平均说来每个晶胞包含（1818⨯=）一个原子。

晶胞的体积可以认为是一个原子所“占据”的体积，这样的晶胞显然也是最小的重复单元，所以对于简立方晶格来说，其晶胞与原胞相同，即1a ==a a i ,2a ==a b j ,3a ==a c k （见图1-2-1(a )和(d ))。

2．体心立方晶格在体心立方晶格的晶胞中，除顶点配置有原子外，在立方体的体心上还有一个原子。

对于整个晶格来说，顶角上的原子和体心上的原子是等同的。

但体心立方的一个晶胞包含有两个原子，而原胞要求只包含一个基元，因而通常选取具有下面的原胞基矢()2()2()2a a a ⎧=-++⎪⎪⎪=+⎨⎪⎪=+⎪⎩123a i j k a i -j k a i j -k ……………………………………………………………………（1-2-2） 这样选取的初基原胞体积为3123()2a ⋅⨯=a a a 。

原胞如图1-2-1(b)和(e)所示，仅在原胞顶角上置有原子，故每个原胞只包含一个原子。

碱金属Li,Na,K,Rb,Cs 以及过渡金属α-Fe,Cr,Mo,W 等属于体心立方结构。

3．面心立方晶格(fcc )在面心立方的晶胞中，6个面心上的原子和顶角上的原子是等到同的。

由于从整个晶格来看，每个面心上的原子为相邻的两个晶胞所共有，因而只有1/2是属于该晶胞，故每个晶胞含有4个原子。

而在固体物理学中，原胞的基矢通常这样选取如图1-2-1（c ）和（f ）所示。

()2()2()2a a a ⎧=+⎪⎪⎪=⎨⎪⎪=+⎪⎩123a j k a k +i a i j …………………………………………………………………（1-2-3） 同理可以算出每个原胞的体积为3/4a 。