吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液
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吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液
第七节
吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function)
• 多组分体系中各成分的性质是相互关联的.
• 求G的全微分：
•
dG=－SdT+Vdp+∑idni (1)
G=∑ini 对此式进行微分:
• 另由偏摩尔量集合公式: • •
dG=∑idni+∑nidi
• 等温下对上式取微分: •
dlnpA=dlnxA
(lnp*为常数)
• • • • • •
lnpA/lnxA=1 (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分： lnpB=lnxB+c’ ∴ ∵ ∴ ∴
pB=c· xB
杜亥姆-马居耳公式的应用
拉乌尔定律范围 pi=pi*xi
p*B p*B
p*A
p*A
pA
pB
A
亨利定律范围 pi=kxxi
B
A
B
在某浓度区间,若A的分压与其浓 度成正比,B的分压也与B的浓度 成正比.
若增加某一组分的浓度使其气 相分压上升;则另一组分的分压 必下降
• (3)柯诺瓦诺夫规则：
• 柯诺瓦诺夫第一规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压不变,则A 在气相中的浓度等于A在液相中的浓度; • 柯诺瓦诺夫第二规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A 在气相中的浓度大于A在液相中的浓度; • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A 在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.
• 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.
• G－D方程在溶液体系中的应用：
•
SdT－Vdp+∑nidi=0 Vdp=∑nidi
(3)
• 在恒温下:
•
•
• • •
=∑nid(i*+RTln(pi/p0))
=RT∑nidlnpi (p0, i*为常数)
ni/nRT
• 方程除以nRT，整理可得: ∑xi dlnpi=V(l)/nRT· dp =V(l)/npVm(g)dp RT=pVm(g)
杜亥姆-马居耳公式
• 一般体系有: • ∑xidlnpi=0 xAdlnpA+xBdlnpB=0 (6) (7)
• 对于两组分溶液：
• 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居
耳公式。
• 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： • xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7)
• xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8)
• 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式:
• 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, …ni…)， 则有：
∑nidYi,m=0
(dT=0, dp=0)
(5)
• （5)式为广义的G－D方程。
• [(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0 (9) • (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T
• 以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.
(10)
• 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:
• (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度 xA 成正比 ; 则组分 B 在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比. • 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: • pA=pA*xA • lnpA=lnpA*+lnxA
• 由吉布斯-杜亥姆方程:
xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p· xAg)+(1-xAl)dln(p· (1-xAg))
=xAldlnxAg+xAldlnp + (1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp
=V(l)/V(g)dlnp
整理得：
1 x V (l ) g x d (ln x ) d (1 x A ) d ln p d ln p 1 x V ( g)
l A g A l A g A
V (l ) x 1 x g g dx A dx A 1 d ln p x 1 x V ( g)
• 注意有：
• 对于含有1摩尔物质的溶液体系：
•
Βιβλιοθήκη Baidu∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp
• 若溶液体系的总压p维持不变,有:
•
∑xidlnpi=0
(6)
• (6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化. • 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。
• 例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? • 解: 由广义的吉布斯-杜亥姆方程: • • • • • ∑nidVi,m=0 xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=－xB/xAdVB,m ∵ ∴ xA=0.2 xB=0.8 dVA,m=－4dVB,m (dT=0, dp=0)
(2)
• 比较(1)式和(2)式,得:
• －SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi
•
SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• (3)式即为Gibbs-Duhem方程. • 对等温等压过程,(3)式变成: •
∑nidi=0
(dT=0, dp=0) (4)
• Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系。
• 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓 度成正比. 比例常数c若： •
•
c=pB* B服从拉乌尔定律; c≠pB令：c=kx B服从亨利定律.
• (2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气 相分压上升 , 则气相中另一组分的分 压必下降.
• • • • • • • • • 由杜亥姆-马居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB) (11) 若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即: (pA/xA)>0 ∵ xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式: (pB/xB)>0 ∵ dxB=－dxA ∴ dpB<0 此结果说明组分B在气相中的分压必下降.
第七节
吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function)
• 多组分体系中各成分的性质是相互关联的.
• 求G的全微分：
•
dG=－SdT+Vdp+∑idni (1)
G=∑ini 对此式进行微分:
• 另由偏摩尔量集合公式: • •
dG=∑idni+∑nidi
• 等温下对上式取微分: •
dlnpA=dlnxA
(lnp*为常数)
• • • • • •
lnpA/lnxA=1 (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分： lnpB=lnxB+c’ ∴ ∵ ∴ ∴
pB=c· xB
杜亥姆-马居耳公式的应用
拉乌尔定律范围 pi=pi*xi
p*B p*B
p*A
p*A
pA
pB
A
亨利定律范围 pi=kxxi
B
A
B
在某浓度区间,若A的分压与其浓 度成正比,B的分压也与B的浓度 成正比.
若增加某一组分的浓度使其气 相分压上升;则另一组分的分压 必下降
• (3)柯诺瓦诺夫规则：
• 柯诺瓦诺夫第一规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压不变,则A 在气相中的浓度等于A在液相中的浓度; • 柯诺瓦诺夫第二规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A 在气相中的浓度大于A在液相中的浓度; • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A 在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.
• 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.
• G－D方程在溶液体系中的应用：
•
SdT－Vdp+∑nidi=0 Vdp=∑nidi
(3)
• 在恒温下:
•
•
• • •
=∑nid(i*+RTln(pi/p0))
=RT∑nidlnpi (p0, i*为常数)
ni/nRT
• 方程除以nRT，整理可得: ∑xi dlnpi=V(l)/nRT· dp =V(l)/npVm(g)dp RT=pVm(g)
杜亥姆-马居耳公式
• 一般体系有: • ∑xidlnpi=0 xAdlnpA+xBdlnpB=0 (6) (7)
• 对于两组分溶液：
• 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居
耳公式。
• 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： • xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7)
• xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8)
• 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式:
• 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, …ni…)， 则有：
∑nidYi,m=0
(dT=0, dp=0)
(5)
• （5)式为广义的G－D方程。
• [(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0 (9) • (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T
• 以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.
(10)
• 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:
• (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度 xA 成正比 ; 则组分 B 在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比. • 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: • pA=pA*xA • lnpA=lnpA*+lnxA
• 由吉布斯-杜亥姆方程:
xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p· xAg)+(1-xAl)dln(p· (1-xAg))
=xAldlnxAg+xAldlnp + (1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp
=V(l)/V(g)dlnp
整理得：
1 x V (l ) g x d (ln x ) d (1 x A ) d ln p d ln p 1 x V ( g)
l A g A l A g A
V (l ) x 1 x g g dx A dx A 1 d ln p x 1 x V ( g)
• 注意有：
• 对于含有1摩尔物质的溶液体系：
•
Βιβλιοθήκη Baidu∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp
• 若溶液体系的总压p维持不变,有:
•
∑xidlnpi=0
(6)
• (6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化. • 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。
• 例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? • 解: 由广义的吉布斯-杜亥姆方程: • • • • • ∑nidVi,m=0 xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=－xB/xAdVB,m ∵ ∴ xA=0.2 xB=0.8 dVA,m=－4dVB,m (dT=0, dp=0)
(2)
• 比较(1)式和(2)式,得:
• －SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi
•
SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• (3)式即为Gibbs-Duhem方程. • 对等温等压过程,(3)式变成: •
∑nidi=0
(dT=0, dp=0) (4)
• Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系。
• 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓 度成正比. 比例常数c若： •
•
c=pB* B服从拉乌尔定律; c≠pB令：c=kx B服从亨利定律.
• (2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气 相分压上升 , 则气相中另一组分的分 压必下降.
• • • • • • • • • 由杜亥姆-马居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB) (11) 若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即: (pA/xA)>0 ∵ xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式: (pB/xB)>0 ∵ dxB=－dxA ∴ dpB<0 此结果说明组分B在气相中的分压必下降.