第四章节立体化学
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2024版《有机化学》课件立体化学
药物活性
优化药物分子的立体构型，以提高其与靶标的结合能力和选择性。
药物代谢
考虑药物在体内的代谢过程，避免产生有害的立体异构体。
生物大分子中立体化学问题
蛋白质折叠
蛋白质的空间构象对其功能至关重要，错误的折 叠可能导致疾病。
DNA结构
DNA的双螺旋结构中的碱基对具有特定的空间排 列，影响遗传信息的传递和表达。
周环反应
羰基化合物的反应
如醛酮的亲核加成反应、缩合反应等，涉及 手性传递和立体选择性。
如电环化反应、环加成反应等，探讨其立体 化学过程和产物构型。
02
01
不对称合成
通过手性辅助剂、手性催化剂等实现不对称 合成，获得单一构型产物。
04
03
生物活性物质中立体化学问题
05
探讨
生物活性物质中手性现象及其意义
命名规则及实例解析
命名规则
在立体化学中，化合物的命名需遵循一定的规则，包括确定手性碳原子的构型、指定取代基的位置和编号 等。例如，对于含有手性碳原子的化合物，需在名称中注明其R或S构型。
实例解析
以乳酸为例，其Fischer投影式中，羧基位于上方，羟基位于下方，手性碳原子上的甲基位于右侧。根据 R/S标记法，该化合物为R构型。因此，其系统命名为（R）-2-羟基丙酸。
解析复杂结构
对于复杂分子或难以通过其他手段解析的结构，X射线晶体衍射技术 可以提供精确的结构信息。
核磁共振波谱法在结构鉴定中作用
1 2
确定分子骨架 通过核磁共振波谱法中的一维和二维谱图，可以 解析出分子的骨架结构，包括碳链的长度、支链 的位置等。
识别官能团 核磁共振波谱法可以识别分子中的官能团，如羟 基、羰基、氨基等，从而推断出分子的可能性质。
优化药物分子的立体构型，以提高其与靶标的结合能力和选择性。
药物代谢
考虑药物在体内的代谢过程，避免产生有害的立体异构体。
生物大分子中立体化学问题
蛋白质折叠
蛋白质的空间构象对其功能至关重要，错误的折 叠可能导致疾病。
DNA结构
DNA的双螺旋结构中的碱基对具有特定的空间排 列，影响遗传信息的传递和表达。
周环反应
羰基化合物的反应
如醛酮的亲核加成反应、缩合反应等，涉及 手性传递和立体选择性。
如电环化反应、环加成反应等，探讨其立体 化学过程和产物构型。
02
01
不对称合成
通过手性辅助剂、手性催化剂等实现不对称 合成，获得单一构型产物。
04
03
生物活性物质中立体化学问题
05
探讨
生物活性物质中手性现象及其意义
命名规则及实例解析
命名规则
在立体化学中，化合物的命名需遵循一定的规则，包括确定手性碳原子的构型、指定取代基的位置和编号 等。例如，对于含有手性碳原子的化合物，需在名称中注明其R或S构型。
实例解析
以乳酸为例，其Fischer投影式中，羧基位于上方，羟基位于下方，手性碳原子上的甲基位于右侧。根据 R/S标记法，该化合物为R构型。因此，其系统命名为（R）-2-羟基丙酸。
解析复杂结构
对于复杂分子或难以通过其他手段解析的结构，X射线晶体衍射技术 可以提供精确的结构信息。
核磁共振波谱法在结构鉴定中作用
1 2
确定分子骨架 通过核磁共振波谱法中的一维和二维谱图，可以 解析出分子的骨架结构，包括碳链的长度、支链 的位置等。
识别官能团 核磁共振波谱法可以识别分子中的官能团，如羟 基、羰基、氨基等，从而推断出分子的可能性质。
《立体化学》课件
化学是研究物质的组成、性质和变化的科 学领域。
了解原子、分子、元素、化合物等基础概 念，以及化学反应和化学方程式的表示方 法。
立体化学的基本原理
1 空间取向
探讨原子和键在空间中 的相互关系，以及分子 空间构型的影响。
2 手性性质
3 立体异构体
认识手性分子和对映体， 以及手性的重要性。
了解不同类型的立体异 构体，如构象异构体和 对映异构体，并研究它 们的性质和特点。
《立体化学》PPT课件
欢迎来到《立体化学》PPT课件！在本课程中，我们将从化学的基础概念开 始，探讨立体化学的基本原理，并深入研究分子结构、手性分子、立体异构 体以及立体对反应机理的影响。最后，我们还将探讨立体化学在药物设计和 天然产物 基础概念
以及它们在化学反应中的影响。
3
构象异构体
分析构象异构体的形成原理和常见示 例，如顺式和反式异构体。
光学异构体
讨论光学异构体的旋光性质，包括D和L-系列化合物。
反应机理中的立体影响
反应路径
探究反应路径中立体构型对反应速率和产物选择 性的影响。
过渡态理论
了解过渡态理论以及过渡态的构象和立体要求。
应用：药物设计和天然产物的活性成分
药物设计
介绍立体化学在药物设计中的重要性，以及 立体异构体对药效的影响。
天然产物
研究天然产物中的活性成分，如碳水化合物 和天然产物的手性性质。
分子结构和键的构型
分子结构
探索分子的结构和形状，以及化学键的构型和键 长。
球棍模型
使用球棍模型来可视化分子结构和化学键的空间 排列。
手性分子和对映体
手性分子
解释什么是手性分子，以及手性分子的定义和性质。
有机化学课件立体化学ppt课件
量子化学计算
基于量子力学原理计算分子的电子结构和性质，可深入揭示有机 物的立体化学本质和反应机理。
人工智能与机器学习
结合大数据和机器学习算法，可加速新有机物的设计和合成，为 立体化学研究提供新的思路和方法。
06
总结与展望：立体化学发展趋势和挑 战
当前存在问题和挑战
01
立体化学合成方法有限
目前立体化学合成方法仍然相对有限，对于复杂分子的合成仍面临较大
05
立体化学分析方法与技术进展
传统分析方法回顾（如：极谱法、色谱法等）
极谱法
利用物质在电解过程中的电极电位与浓度之间的关系进行分析，主要用于无机物和有机物的定性和定量分析。
色谱法
基于物质在固定相和流动相之间的分配平衡，通过流动相的洗脱将不同物质分离，常用于复杂样品的分离和纯化。
现代波谱技术在立体化学中应用（如
立体选择性合成是获得具有特定立体构型药物分子的关键步骤，对于提高药物疗效和降低副 作用具有重要意义。
面临的挑战
立体选择性合成面临着反应条件苛刻、合成步骤繁琐、产物纯度难以控制等挑战。
机遇与发展
随着有机合成化学、计算化学等学科的不断发展，立体选择性合成的方法和技术也在不断改 进和完善，为药物研发提供了更多的机遇和可能性。例如，利用不对称催化、新型手性配体 等策略，可以实现高效、高选择性的立体选择性合成。
对称性与手性判断
对称性判断
通过观察分子是否具有对称轴、对称 面等对称因素来判断。
手性判断
通过判断分子是否具有手性碳原子或其 他不对称因素来判断。具有手性碳原子 的分子一定是手性分子，但手性分子不 一定具有手性碳原子。
立体化学原理ห้องสมุดไป่ตู้应用
立体化学原理
基于量子力学原理计算分子的电子结构和性质，可深入揭示有机 物的立体化学本质和反应机理。
人工智能与机器学习
结合大数据和机器学习算法，可加速新有机物的设计和合成，为 立体化学研究提供新的思路和方法。
06
总结与展望：立体化学发展趋势和挑 战
当前存在问题和挑战
01
立体化学合成方法有限
目前立体化学合成方法仍然相对有限，对于复杂分子的合成仍面临较大
05
立体化学分析方法与技术进展
传统分析方法回顾（如：极谱法、色谱法等）
极谱法
利用物质在电解过程中的电极电位与浓度之间的关系进行分析，主要用于无机物和有机物的定性和定量分析。
色谱法
基于物质在固定相和流动相之间的分配平衡，通过流动相的洗脱将不同物质分离，常用于复杂样品的分离和纯化。
现代波谱技术在立体化学中应用（如
立体选择性合成是获得具有特定立体构型药物分子的关键步骤，对于提高药物疗效和降低副 作用具有重要意义。
面临的挑战
立体选择性合成面临着反应条件苛刻、合成步骤繁琐、产物纯度难以控制等挑战。
机遇与发展
随着有机合成化学、计算化学等学科的不断发展，立体选择性合成的方法和技术也在不断改 进和完善，为药物研发提供了更多的机遇和可能性。例如，利用不对称催化、新型手性配体 等策略，可以实现高效、高选择性的立体选择性合成。
对称性与手性判断
对称性判断
通过观察分子是否具有对称轴、对称 面等对称因素来判断。
手性判断
通过判断分子是否具有手性碳原子或其 他不对称因素来判断。具有手性碳原子 的分子一定是手性分子，但手性分子不 一定具有手性碳原子。
立体化学原理ห้องสมุดไป่ตู้应用
立体化学原理
高等有机化学-第4章-立体化学
性质 顺式 反式
1, 2-二氯乙烯顺反异构体的物理性质
μ/10-30C·m 6.34 0
b. p./℃ 60.3 47.5
d
20/g·ml-1
4
1.2837
1.2565
n20 D
1.4490 1.4454
m.p./℃ −80.5 −50.0
(二) 含C=N和N=N的化合物 在这些化合物的分子中，同样是由于键阻碍了双键两个原
NH2 NH2
(S)-(−)-2, 2’-二氨基-6, 6’-二甲基联 苯
分子中具有手性面的化合物：
(CH2)8
O
O
HOOC
(CH2)8
O
O
COOH
取代对苯二酚双环醚衍生物，其手性面是包括氧原子并与 苯环垂直的平面。
二. 前手性关系 前手性中心: 对于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氢原子被取代 后所形成的两个新分子是完全一样的仍是一个非手性分子：
O
二重对称轴
C O
O
C O
1，6−二氧杂螺 [4，4] 壬烷
Cl
Cl
二重对称轴
Cl
反1，2−二氯环丙烷
Cl
分子中具有手性轴的手性分子：
H3C
CH3
CCC
H
H
(R)-(−)-1, 3-二甲基丙二烯
H3C
CH3
CCC
H
H
(S)-(+)-1, 3-二甲基丙二烯
CH3 CH3
CH3 CH3
NH2 NH2
(R)-(+)-2, 2’-二氨基-6, 6’-二甲基联 苯
H
H
C
CH3
CH3
4第四章 旋光异构
H
H3C
C2H5
OH
Ⅲ
（4）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子 上的任意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影 式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同 构型，二者是一对对映体。如下述化合物Ⅰ和Ⅳ表示 一对对映体：
CH3 H OH
C2H5
Ⅰ
-H和-CH3交换 第一次交换
H
H3C
OH在空间的两种排列
结论：如果分子在结构上是相同的，但旋 光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或 基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列 都是非对称的。也就是说，其分子具有手性。 如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重 叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大 小相等、方向相反。
C3 NH3
第二节 含手性碳原子化合物的旋光异构
一、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 （一）对映体和外消旋体
2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手 性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排 列方式，即有两种不同的构型 。
CH3
CH2CH3
CH Cl
CH3
H Cl
C
CH2CH3
这两种构型互为实物和镜像的关系，它们不 能完全重合，代表两个不同的异构体。这种互为 实物和镜像关系的异构体叫做对映异构体，简称 对映体。由于对映体的构造相同，因此其物理性 质、化学性质一般都相同。它们的区别在于光学 活性不同，其比旋光度大小相等，方向相反。一 对对映体中，一个是左旋体，另一个是右旋体。 但不能从构型上确定哪一个是左旋体或右旋体， 只能用旋光仪测得。
如果把两个对映体等量混合后，则左旋体和右旋 体的旋光能力相互抵消，不显示出旋光性。这种由等 量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或 “dl”表示，如外消旋2-氯丁烷可记作（±）-2-氯丁 烷或dl-2-氯丁烷。
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第四章 立体化学
第一节 同分异构分类
碳链异构
同分异构构造异构官位能置团异异构构
立体异构构 构型 象异 异构 构
构型异构
几何异构
旋光异构
对映体
非对映体
第二节 物质的旋光性
一、平面偏振光
振动方向
单色光
传播方向
偏振光 方解石
(Nicol prism)
二、旋光性与比旋光度
物质
右旋
平面偏振光
左旋
比旋光度的定义：
例如：
CHO
HO
H
COOH
HgO
HO
H
COOH
HNO2
HO
H
CH2OH L-（-） -甘油醛
COOH
HO
H
CH2OH L-（+） -甘油酸
COOH
[H]
HO
H
CH2NH2 L-（-） -异丝 氨酸
NOBr
CH3 L-(+)- 乳 酸
CH2Br L-（+)- -溴乳 酸
二、绝对构型（1970）
1、R/S 构型系统命名法：
例：
CH3
H
CH2Cl
C2H5
优 先次序 -CH2Cl>-C2H5>-CH3>-H
排 序：顺时针 （R） 真 实构型：反原向 （S）-2-甲 基-1-氯丁烷
例：
H
C H 2=C H C H 2
C H 2C l
CH3
-C H 2C l> C H 2= C H -C H 2-> -C H 3> -H 逆 时 针 ； "小 "在 上 下 同 原 向 （ S ） -4-甲 基 -5-氯 -1-戊 烯
第一节 同分异构分类
碳链异构
同分异构构造异构官位能置团异异构构
立体异构构 构型 象异 异构 构
构型异构
几何异构
旋光异构
对映体
非对映体
第二节 物质的旋光性
一、平面偏振光
振动方向
单色光
传播方向
偏振光 方解石
(Nicol prism)
二、旋光性与比旋光度
物质
右旋
平面偏振光
左旋
比旋光度的定义：
例如：
CHO
HO
H
COOH
HgO
HO
H
COOH
HNO2
HO
H
CH2OH L-（-） -甘油醛
COOH
HO
H
CH2OH L-（+） -甘油酸
COOH
[H]
HO
H
CH2NH2 L-（-） -异丝 氨酸
NOBr
CH3 L-(+)- 乳 酸
CH2Br L-（+)- -溴乳 酸
二、绝对构型（1970）
1、R/S 构型系统命名法：
例：
CH3
H
CH2Cl
C2H5
优 先次序 -CH2Cl>-C2H5>-CH3>-H
排 序：顺时针 （R） 真 实构型：反原向 （S）-2-甲 基-1-氯丁烷
例：
H
C H 2=C H C H 2
C H 2C l
CH3
-C H 2C l> C H 2= C H -C H 2-> -C H 3> -H 逆 时 针 ； "小 "在 上 下 同 原 向 （ S ） -4-甲 基 -5-氯 -1-戊 烯
有机化学 第四章 立体异构
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、 光的波长都有关系。
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
有机化学立体化学PPT课件
官能团对分子极性和溶解性的影响
03
官能团的电性和极性会影响分子的极性和溶解性，从而影响分
子在溶液中的行为。
官能团间相互作用和转化规律
官能团间的相互作用
不同官能团之间可能存在相互作用，如共轭效应、诱导效应 等，这些相互作用会影响分子的性质和反应。
官能团的转化规律
在一定条件下，官能团可以发生转化，如醇氧化成醛、醛还 原成醇等，这些转化规律是有机化学中的重要内容。
不对称烷基化反应
通过手性辅剂或催化剂的作用，实现烷基化反应的不对称诱导， 生成具有手性中心的产物。
不对称氧化反应
利用手性氧化剂或催化剂对底物进行不对称氧化，生成具有手性 中心的产物。
立体选择性反应在药物合成中应用
手性药物合成
手性药物具有特定的生理活性和药效，其合成过程中常涉及立体选择性反应。例如，通过 不对称催化氢化合成治疗心血管疾病的L-多巴等手性药物。
异构体间相互转化机理
包括化学键的断裂和形成、原子或基团的迁移等过程。
异构体间相互转化实例
如顺反异构体之间可以通过光照或加热等条件进行相互转 化；对映异构体之间可以通过手性试剂进行拆分或外消旋 化等过程进行相互转化。
05 立体选择性反应 原理及应用
立体选择性反应概念及分类
立体选择性反应定义
指在一定条件下，反应物分子中某一特定立体构型的原子或基团优先发生反应，生成具有特定立体构型的产物的 化学反应。
碳-碳单键旋转自由度受限情况
碳-碳单键 旋转自由度受限，导致有机分子具有特定构象。
环状化合物中碳原子构型判断
环状化合物中碳原子构型判断方法
通过比较环上相邻碳原子的相对构型，可以确定整个环状化合物的立体构型。
环状化合物中碳原子构型与性质关系
4第四章 立体化学( Stereochemistry)
L-（-）-甘油醛
4.2.2 R/S绝对构型标记法
R/S标记法规则如下： 1. 将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团 （a，b，c，d）按次序规则从大到小排列成序 （假定a＞b＞c＞d） 2. 将最低次序的原子或基团（d）远离观察者 ，其余三个原子或基团面向观察者，观察三个 原子或基团由大到小的顺序，若由 a→b→c为 顺时针方向旋转的为R构型（R为拉丁文Rectus 的缩写，表示右），若是逆时针方向旋转的为S 构型（S为拉丁文Sinister的缩写，表示左）。
*
4.1.2分子的对称性
1.
对称面(σ )： 假设在分子中有一个平面，它 能够把分子分割成互为实物与镜像关系的两部 分，这个平面就叫做这个分子的对称面（ symmetrical plane）。
分子的对称面
2.
对称中心（i） 设想分子中有一点，从分子 的任一原子或基团出发，向该点引一直线并延 长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同的 原子或基团，这个点就叫做分子的对称中心（ symmetrical center）。
4.1
对映异构的基本概念
对映异构体和手性分子 分子的对称性 对映体的旋光性 对映体的表示方法
4.1.1对映异构体和手性分子
手性分子：互为实物与镜像关系，但不
能重叠的性质称为手征性或手性，具有 手性的分子称为手性分子。与其镜像重 叠的分子称为非手性分子。
对映异构体：互为实物与镜像关系，但Leabharlann CHO H OH CH2OH HO
CHO H
HOCH2
R-甘油醛
S- 甘油醛
4.3
含有手性碳原子的分子
异构体和外消旋体
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
立体化学的内容
立体化学的内容
立体化学是化学的一个分支学科，主要研究分子的三维空间排列及其对分子性质的影响。
它主要分为静态立体化学和动态立体化学两部分。
静态立体化学研究分子的构型和构象，即分子中的原子或基团在空间的排列方式和相对位置。
动态立体化学则研究分子构型的异构体及其在化学反应中的行为。
立体化学的一个重要分支是对手性分子的研究，手性分子在立体化学中占有极其重要的地位。
手性是指一个物体不能与其镜像相重合，例如人的双手，左手和右手互为镜像，但它们无法重合。
在化学中，手性分子是指具有手性特征的分子，即它们与其镜像不重合。
立体化学还涉及到有机分子和无机分子的结构和反应行为的研究，尤其是在有机化合物中，由于共价键具有方向性特征，立体化学在有机化学中占有更重要的地位。
总的来说，立体化学是从三维空间揭示分子的结构和性能的学科，它不仅对理解物质的性质和反应机制具有重要意义，也对药物设计、材料科学等领域有着广泛的应用价值。
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
立体化学
应物分子存在两个互为对映关系的割面，根据顺序规 则可定义为re(rectus，顺时针)割面和si (siniter，逆时 针)割面。如上图的D代乙醛，从纸外向纸里看，是re 割面；从纸里向纸外看，是si割面。
非手性试剂与存在对映割面的分子反应，理论上
得等量的对映体产物，消旋混合物。
6． 手性试剂与存在潜手性中心(不等价原子、基
三、潜手性关系 1．等价配体与不等价配体 如：
1．如果分子中某个配体被另一个配体取代后，生 成一个具有手性的分子，则这个分子是潜手性 的。C-1和C-3是1,3-丙二醇的潜手性中心。 2．不等价配体的Pro-R和Pro-S标记 选择潜手性中心上的任意一个配体，假定它的 优先顺序为最大，然后确定该配体的R或S构 型。如：
结论：一个分子如果具有对称面、对称中心和四重
交替对称轴(S4)，则这个分子无手性，反之，分
子具有手性，即旋光性。
3．手性碳原子与分子手性 A：手性碳原子。 如果分子中某个碳原子周围的四个基团都不相
同，则这个碳原子为手性碳原子。
B：含有一个手性碳原子的化合物。 含有一个手性碳原子的化合物，它有手性，具有 旋光性，有一对对映体。 如乳酸：
式为：
＝3330(εL－εR)
εL，εR分别为圆偏振光的左、右消光系 C：ORD曲线－旋光色散曲线 将未知构型分子的ORD曲线与已知构型的类似 分子的ORD曲线进行比较，来确定未知构型分子的
构型。
1) 分子有无对称元素
A：对称面。假如有一个分子平面可以把分子分割
成两个部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，
(± )酸 ＋ (-)碱 (-)-酸－(-)-碱盐 (-)-酸
常用的生物碱是从天然植物中分离出的，例如： (-)-番木鳖碱，(-)-奎宁，(-)-马钱子碱和(+)-辛可宁。
非手性试剂与存在对映割面的分子反应，理论上
得等量的对映体产物，消旋混合物。
6． 手性试剂与存在潜手性中心(不等价原子、基
三、潜手性关系 1．等价配体与不等价配体 如：
1．如果分子中某个配体被另一个配体取代后，生 成一个具有手性的分子，则这个分子是潜手性 的。C-1和C-3是1,3-丙二醇的潜手性中心。 2．不等价配体的Pro-R和Pro-S标记 选择潜手性中心上的任意一个配体，假定它的 优先顺序为最大，然后确定该配体的R或S构 型。如：
结论：一个分子如果具有对称面、对称中心和四重
交替对称轴(S4)，则这个分子无手性，反之，分
子具有手性，即旋光性。
3．手性碳原子与分子手性 A：手性碳原子。 如果分子中某个碳原子周围的四个基团都不相
同，则这个碳原子为手性碳原子。
B：含有一个手性碳原子的化合物。 含有一个手性碳原子的化合物，它有手性，具有 旋光性，有一对对映体。 如乳酸：
式为：
＝3330(εL－εR)
εL，εR分别为圆偏振光的左、右消光系 C：ORD曲线－旋光色散曲线 将未知构型分子的ORD曲线与已知构型的类似 分子的ORD曲线进行比较，来确定未知构型分子的
构型。
1) 分子有无对称元素
A：对称面。假如有一个分子平面可以把分子分割
成两个部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，
(± )酸 ＋ (-)碱 (-)-酸－(-)-碱盐 (-)-酸
常用的生物碱是从天然植物中分离出的，例如： (-)-番木鳖碱，(-)-奎宁，(-)-马钱子碱和(+)-辛可宁。
有机化学课件-4-对映异构
（一）酒石酸的立体异构体： CO2H
酒石酸的构造式为： 其可能的立体异构体有：
CHOH CHOH CO2H
A 型
A 共3种立体异构体。
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
H C OH HO C H
HO C H
H C OH
H C OH m
H C OH
HO C H m
HO C H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
§ 3 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一、不对称（或手性）碳原子：
连有四个各不相同基团的碳原子称为不对称（或手性）碳原子， 用C*表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性 分子。
二、含一个手性碳原子化合物的对映异构：
含一个C*的化合物，具有两个互为实物与镜象的对映异构体；
镜子
第四章 对映异构（Enantiomerism）
立体化学是有机物的一个重要组成部分，前面，我们学习过烷 烃的各种构象，也学习过环烷烃的顺反异构，在今天的课程里， 我们将引进一种新的立体异构。
如：乳酸的构造为：CH3CHCOOH
OH
从人体运动产生的乳酸的结构是： HO
H COOH
C
CH3 H
HOOC
牛奶通过乳酸菌发酵产生的乳酸的结构是：
*左边两式不存在对称中心；
相同物质
CO2H H C OH HO C H
CO2H
CO2H HO C H
H C OH CO2H
CO2H H C OH H C OH
CO2H
（＋）－酒石酸 （－）－酒石酸 内消旋（meso－）酒石酸
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
立体化学
H C C HOOC
H COOH Si - Re
HOOC C H C
H
H C C
COOH
Si H
COOH HOOC H Re - Re Si - Si
3. 非对映异位原子(团)和非对映异位面 (Diastereotopic Groups and Faces)
CH3 Cl H C2 H C 3 Br CH3 2R, 3ROH H CH3MgI 从下面加成 CH3 H O CH3MgI 从上面加成 H
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有σ、i、Sn 分子。 请各举一例
非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：
手性分子一定 不含有σ,i, Sn
仅具有Cn的分子。
不对称分子 (Asymmetric Molecules)：
O C
C2
O
O
C O
CH3
H C OH HO Ph Ph
[α]5 = -52° D
NaBH4
O CH3 C COOH
在非手性条件下 反应
OH * CH3CHCOOH (±) - 乳酸
H
CH3 CH3 H O O 产物－外消旋体 H H H Ph Ph H 手性中心 － C、N、或其它杂原子： H H
手性中心
连接
基团
相似 分子 手性中心
仍
相当于溴代丙酸
旋光活性
[α]27 = +42.9° D
不含有任何对称要素的分子。 手性分子 CH3 非对称分子 (Chiral molecule) 不对称分子 C H 对映体 旋光活性 [α]27 = -42.9° D
（二）. 含有一个手性中心的分子
立体化学
构型异构体 configurational 构象异构体 conformational
分 类
立体异构体 stereomers
{
{
几何异构体 旋光异构体
立体异构体的定义： 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同， 间的排列方向不同而引起的异构体。 排列方向不同而引起的异构体 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3 对称中心 i ——设想分子中有一个点,从分子 设想分子中有一个点,
有对称中心的分子
问题4.6 找出下列化合物的对称中心 问题4.6
交替对称轴(旋转反映轴Sn) 4 交替对称轴(旋转反映轴Sn) Cn+ σ
——设想分子中有一条直线 , 当分子以此直线为轴 设想分子中有一条直线, 设想分子中有一条直线 旋转360º/n后 360º/n 旋转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行 反映(即作出镜象), ),如果得到的镜象与原来的分子完 反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完 全相同,这条直线就是交替对称轴. 全相同,这条直线就是交替对称轴.
15
特
*1 结构：镜影与实物关系 结构： *2 内能：内能相同。 内能：内能相同。
点
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 中有区别。 中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。 旋光能力相同，旋光方向相反。 * 5 对映体的生理性质不同。 对映体的生理性质不同。
COOH C CH3 H OH
HOOC
COOH H C CH3 OH
立体结构
COOH H C CH3 OH
第三节分子的手性与对称性因素
一 对称性和对称元素
分 类
立体异构体 stereomers
{
{
几何异构体 旋光异构体
立体异构体的定义： 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同， 间的排列方向不同而引起的异构体。 排列方向不同而引起的异构体 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3 对称中心 i ——设想分子中有一个点,从分子 设想分子中有一个点,
有对称中心的分子
问题4.6 找出下列化合物的对称中心 问题4.6
交替对称轴(旋转反映轴Sn) 4 交替对称轴(旋转反映轴Sn) Cn+ σ
——设想分子中有一条直线 , 当分子以此直线为轴 设想分子中有一条直线, 设想分子中有一条直线 旋转360º/n后 360º/n 旋转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行 反映(即作出镜象), ),如果得到的镜象与原来的分子完 反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完 全相同,这条直线就是交替对称轴. 全相同,这条直线就是交替对称轴.
15
特
*1 结构：镜影与实物关系 结构： *2 内能：内能相同。 内能：内能相同。
点
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 中有区别。 中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。 旋光能力相同，旋光方向相反。 * 5 对映体的生理性质不同。 对映体的生理性质不同。
COOH C CH3 H OH
HOOC
COOH H C CH3 OH
立体结构
COOH H C CH3 OH
第三节分子的手性与对称性因素
一 对称性和对称元素
有机化学课件第四章立体化学
3
HO
H
CH3 I
CH3
2
HO
H
3
H
OH
CH3 II
CH3
2
H
OH
3
H
OH
CH3 III
四、含一个手性碳原子的化合物
还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光 性，有一对对映体。
[ ] •发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为
20 = 3.8o D
•肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 3.8o 。
平面偏振光
偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个 棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在 两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做 旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光 性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”
表示。
其旋光方向
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响 ，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示：
手性分子。
判别手性分子的依据
S1= S2= i
对称元素
对称操作 判别手性的依据
对称面（ ） 反映（射） 有对称面无手性
对称轴(Cn）
2 n
对称中心(i)
（或反演中心
）
更迭对称轴(Sn)（ 或旋转反射轴）
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一、相对构型 1、以(+)与(-)—甘油醛作为旋光性物质
构型的比较标准;
2、在投影式中，甘油醛C*上 –OH排在
水平线右侧者为D型；–OH排在水平 线左侧者为L型。
第四章节立体化学
▲
CHO
H
OH
C H 2O H
CHO
HO
H
C H 2O H
D-(+)-甘 油 醛
L-(-)-甘 油 醛
第四章节立体化学
4、平面图形反映立体结构。
第四章节立体化学
● 注意事项： 1、投影式可在纸平面上任意转动 （1800 ×n), 构型保持不变；
COOH
1800
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
CH3
OH
H
CH3
COOH
第四章节立体化学
2、在纸平面上旋转900的奇数倍后，将 得到其对映体。
COOH
900
HO
H
OH
CH3
COOH
CH3 （+）
优 先次序 -CH2Cl>-C2H5>-CH3>-H
排 序：顺时针 （R） 真 实构型：反原向 （S）-2-甲 基-1-氯丁烷
第四章节立体化学
例：
H
C H 2=C H C H 2
C H 2C l
CH3
-C H 2C l> C H 2= C H -C H 2-> -C H 3> -H 逆 时 针 ； "小 "在 上 下 同 原 向 （ S ） -4-甲 基 -5-氯 -1-戊 烯
第四章节立体化学
说明：R/S与D/L构型表示法无内在联系。
COOH
HO
H
CH3 S - 乳酸
(L)
COOH
H2N
H
CH2SH R - 半 胱氨 酸
（L）
第四章节立体化学
第五节 含不同C *的分子
二、旋光性与比旋光度
物质
右旋
平面偏振光
左旋
第四章节立体化学
• 比旋光度的定义：
t
[
] D
=
l. C
C: 浓度 （g / ml )
l : 管长 ( dm ) ; : 旋 光度
第四章节立体化学
第三节 化合物的旋光性 与其结构的关系
一、概念
1、手性(chiral): 实物与镜像不能重合。 2、非手性(achiral):实物与镜像相互重合。 3、手性分子：分子与其镜像不能重合
H
Cl
C
Cl
H
第四章节立体化学
• 乳酸构型式：
mirror
COOH
HOOC
C
HO
H
H
CH3
物体
第四章节立体化学
C
OH 3HC 镜象
COOH
C
一
对 对
H O C H3
H
• 两个互为镜像
映
关系又不能相互
体
COOH
重合的乳酸分子
C
H
C H3
OH
第四章节立体化学
• 三种乳酸：
(1). 肌肉运动时产生的乳酸
排序，顺时针排列者为R构型；逆时针排 列者则为 S 构型。
第四章节立体化学
OCH3
视线方向
C
H
Cl
优 先次序：
-Cl > -OCH3 > -CH3 > -H CH3
(S)-甲 基- -氯 乙 基醚
第四章节立体化学
★
OH
C H
COOH
CH3
-O H > -C O O H > -C H 3 > -H
[ D 20 3.82 0 , m. p 53 0 C （右旋体）
(2). 乳糖发酵得到的乳酸，
[ D 20 3.82 0 , m. p 53 0 C （左旋体）
（3）. 化学合成制备的乳酸，
[ D 20 0 0 , m. p 18 0 C （外消旋体）
第四章节立体化学
• 合成乳酸的过程
C H 3C H O
HCN
CN C H 3-C H
OH
+ H H 2O
COOH C H 3-C H
OH
H
C
O
racemic
CN (±)或dl-
H
①
②
第四章节立体化学
二、手性（不对称）碳原子 C*
1.定义：碳原子上连有四个不同原子或 基团者。
H
CH3
C*
COOH
OH
第四章节立体化学
2、 含一个C*的分子：一对对映体
COOH
HO
H
CH2OH L-（+） -甘油酸
COOH
[H]
HO
H
CH2NH2 L-（-） -异丝 氨酸
NOBr
CH3 L-(+)- 乳 酸
CH2Br L-（+)- -溴乳 酸
第四章节立体化学
二、绝对构型（1970）
1、R/S 构型系统命名法：
(1)将C*上四个基团按顺序规则排序；
(2)将排在最后的基团摆在离观察者最远处； (3)按 “最优先— 第二优先— 次后” 对基团
的化合物。 4、手性分子与其镜像互为对映体。
第四章节立体化学
5、一对对映体包括一个左旋体与一个右旋 体，其比旋光度绝对值相等，但旋光方向 相反。 6.旋光异构体：旋光性不同的立体异构体。 7、分子有手性，则物质具有旋光性。 8、对称分子(分子内部存在对称因素)无手 性，不对称分子才有手性。
第四章节立体化学
(R ) -乳 酸
第四章节立体化学
2、Fischer投影式表示的分子构型
CHO
视线方向
CHO
H
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
( R )-甘油醛
第四章节立体化学
3、经验规则（对fischer投影式） （1）“小”在左右反原向； （2）“小”在上下同原向。
第四章节立体化学
例：
CH3
H
CH2Cl
C2H5
3、标准物质的构型规定后，其他旋光性 物质的构型通过化学转变的方法与标准 物质镜像关联来确定。
4、当一种旋光性物质发生化学反应时，
只要与C*直接相连的任何一个化学键 不曾断裂，则其C *的构型不变。
第四章节立体化学
例如：
CHO
HO
H
COOH
HgO
HO
H
COOH
HNO2
HO
H
CH2OH L-（-） -甘油醛
第四章 立体化学
第一节 同分异构分类
碳链异构
同分异构构造异构官位能置团异异构构
立体异构构 构型 象异 异构 构
第四章节立体化学
构型异构
几何异构
旋光异构
对映体
第四章节立体化学
非对映体
第二节 物质的旋光性
一、平面偏振光
振动方向
传播方向 偏振光
方解石
单色光
(Nicol prism)
第四章节立体化学
H
CH3 C* COOH
OH
COOH
HC
OH
CH3 COOH
H
OH
第四章节立体化学
CH3
Fischer
Fischer 投影式：
COOH
COOH
HO
H
CH3
HO H
CH3
第四章节立体化学
★ Fischer投影式规则： 1、横前竖后；
2、“+”字交叉点代表 C *；
3、碳链摆在垂直线上，编号最小碳原 子置于上端；
第四章节立体化学
H （— ）
3、将投影式中任意两基团互换偶数 次，其构型保持不变；若互换奇数 次，则得其对映体。
COOH
COOH
交 换1次
HO
H
H
OH
CH3 (+)
第四章节立体化学
(C-)H3
★
COOH
HO
H
交 换2 次
CH3 （-）
CH3
H
OH
COOH （-）
第四章节立体化学
第四节 相对构型与绝对构型
构型的比较标准;
2、在投影式中，甘油醛C*上 –OH排在
水平线右侧者为D型；–OH排在水平 线左侧者为L型。
第四章节立体化学
▲
CHO
H
OH
C H 2O H
CHO
HO
H
C H 2O H
D-(+)-甘 油 醛
L-(-)-甘 油 醛
第四章节立体化学
4、平面图形反映立体结构。
第四章节立体化学
● 注意事项： 1、投影式可在纸平面上任意转动 （1800 ×n), 构型保持不变；
COOH
1800
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
CH3
OH
H
CH3
COOH
第四章节立体化学
2、在纸平面上旋转900的奇数倍后，将 得到其对映体。
COOH
900
HO
H
OH
CH3
COOH
CH3 （+）
优 先次序 -CH2Cl>-C2H5>-CH3>-H
排 序：顺时针 （R） 真 实构型：反原向 （S）-2-甲 基-1-氯丁烷
第四章节立体化学
例：
H
C H 2=C H C H 2
C H 2C l
CH3
-C H 2C l> C H 2= C H -C H 2-> -C H 3> -H 逆 时 针 ； "小 "在 上 下 同 原 向 （ S ） -4-甲 基 -5-氯 -1-戊 烯
第四章节立体化学
说明：R/S与D/L构型表示法无内在联系。
COOH
HO
H
CH3 S - 乳酸
(L)
COOH
H2N
H
CH2SH R - 半 胱氨 酸
（L）
第四章节立体化学
第五节 含不同C *的分子
二、旋光性与比旋光度
物质
右旋
平面偏振光
左旋
第四章节立体化学
• 比旋光度的定义：
t
[
] D
=
l. C
C: 浓度 （g / ml )
l : 管长 ( dm ) ; : 旋 光度
第四章节立体化学
第三节 化合物的旋光性 与其结构的关系
一、概念
1、手性(chiral): 实物与镜像不能重合。 2、非手性(achiral):实物与镜像相互重合。 3、手性分子：分子与其镜像不能重合
H
Cl
C
Cl
H
第四章节立体化学
• 乳酸构型式：
mirror
COOH
HOOC
C
HO
H
H
CH3
物体
第四章节立体化学
C
OH 3HC 镜象
COOH
C
一
对 对
H O C H3
H
• 两个互为镜像
映
关系又不能相互
体
COOH
重合的乳酸分子
C
H
C H3
OH
第四章节立体化学
• 三种乳酸：
(1). 肌肉运动时产生的乳酸
排序，顺时针排列者为R构型；逆时针排 列者则为 S 构型。
第四章节立体化学
OCH3
视线方向
C
H
Cl
优 先次序：
-Cl > -OCH3 > -CH3 > -H CH3
(S)-甲 基- -氯 乙 基醚
第四章节立体化学
★
OH
C H
COOH
CH3
-O H > -C O O H > -C H 3 > -H
[ D 20 3.82 0 , m. p 53 0 C （右旋体）
(2). 乳糖发酵得到的乳酸，
[ D 20 3.82 0 , m. p 53 0 C （左旋体）
（3）. 化学合成制备的乳酸，
[ D 20 0 0 , m. p 18 0 C （外消旋体）
第四章节立体化学
• 合成乳酸的过程
C H 3C H O
HCN
CN C H 3-C H
OH
+ H H 2O
COOH C H 3-C H
OH
H
C
O
racemic
CN (±)或dl-
H
①
②
第四章节立体化学
二、手性（不对称）碳原子 C*
1.定义：碳原子上连有四个不同原子或 基团者。
H
CH3
C*
COOH
OH
第四章节立体化学
2、 含一个C*的分子：一对对映体
COOH
HO
H
CH2OH L-（+） -甘油酸
COOH
[H]
HO
H
CH2NH2 L-（-） -异丝 氨酸
NOBr
CH3 L-(+)- 乳 酸
CH2Br L-（+)- -溴乳 酸
第四章节立体化学
二、绝对构型（1970）
1、R/S 构型系统命名法：
(1)将C*上四个基团按顺序规则排序；
(2)将排在最后的基团摆在离观察者最远处； (3)按 “最优先— 第二优先— 次后” 对基团
的化合物。 4、手性分子与其镜像互为对映体。
第四章节立体化学
5、一对对映体包括一个左旋体与一个右旋 体，其比旋光度绝对值相等，但旋光方向 相反。 6.旋光异构体：旋光性不同的立体异构体。 7、分子有手性，则物质具有旋光性。 8、对称分子(分子内部存在对称因素)无手 性，不对称分子才有手性。
第四章节立体化学
(R ) -乳 酸
第四章节立体化学
2、Fischer投影式表示的分子构型
CHO
视线方向
CHO
H
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
( R )-甘油醛
第四章节立体化学
3、经验规则（对fischer投影式） （1）“小”在左右反原向； （2）“小”在上下同原向。
第四章节立体化学
例：
CH3
H
CH2Cl
C2H5
3、标准物质的构型规定后，其他旋光性 物质的构型通过化学转变的方法与标准 物质镜像关联来确定。
4、当一种旋光性物质发生化学反应时，
只要与C*直接相连的任何一个化学键 不曾断裂，则其C *的构型不变。
第四章节立体化学
例如：
CHO
HO
H
COOH
HgO
HO
H
COOH
HNO2
HO
H
CH2OH L-（-） -甘油醛
第四章 立体化学
第一节 同分异构分类
碳链异构
同分异构构造异构官位能置团异异构构
立体异构构 构型 象异 异构 构
第四章节立体化学
构型异构
几何异构
旋光异构
对映体
第四章节立体化学
非对映体
第二节 物质的旋光性
一、平面偏振光
振动方向
传播方向 偏振光
方解石
单色光
(Nicol prism)
第四章节立体化学
H
CH3 C* COOH
OH
COOH
HC
OH
CH3 COOH
H
OH
第四章节立体化学
CH3
Fischer
Fischer 投影式：
COOH
COOH
HO
H
CH3
HO H
CH3
第四章节立体化学
★ Fischer投影式规则： 1、横前竖后；
2、“+”字交叉点代表 C *；
3、碳链摆在垂直线上，编号最小碳原 子置于上端；
第四章节立体化学
H （— ）
3、将投影式中任意两基团互换偶数 次，其构型保持不变；若互换奇数 次，则得其对映体。
COOH
COOH
交 换1次
HO
H
H
OH
CH3 (+)
第四章节立体化学
(C-)H3
★
COOH
HO
H
交 换2 次
CH3 （-）
CH3
H
OH
COOH （-）
第四章节立体化学
第四节 相对构型与绝对构型