感光高分子材料介绍
第十三章 感光性高分子材料
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1、不饱和感光基团
光交联型感光高分子材料所带的不饱和感光 基团，通常是不饱和双键。
不饱和双键的光化学反应：
不饱和双键在小于200nm的紫 外光照射下，产生π-π*的电子 跃迁，使分子由基态变成激发态， 当分子处于激发态时，不饱和双 键的π键很容易断裂而变成自由 基，然后不同分子间的自由基键 合，形成环丁烷结构。
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3. 结构上，一般都是线性高分子聚合物，通常在 主链或侧链上带有感光基团。例如不饱和双键，重 氮基，叠氮基，羰基等。
4.材料组成上，感光性高分子材料的感光涂层中， 感光性高分子聚合物即是感光剂又是成膜剂，是唯 一的主要成像组分；其余的只是少量的添加剂，如 增感剂、染料等等。是由于感光性高分子本身是高 分子聚合物，具有良好的成膜性质。
重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成
的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明 显变化，以此成像。
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一、重氮感光树脂体系
1.定义：
以重氮基(－N2)做为感光基团的感光
性树脂称为重氮基感光性树脂。 低分子量的可溶于水的重氮树脂。
本身为离子基团，因而整个聚合物具 有良好的水溶性，但当光化学反应发生后， 重氮盐基分解，通过进一步反应，生成极 性较小的以其价键相连的基团，使聚合物 由原来的水溶性变成水不溶。
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述
利用某些高分子或与其共存的感光性化合物吸收了 光能之后，能发生分解、交联、聚合等反应而引起物理 化学性能变化，经显影处理后形成浮雕像的感光材料。
感光性树脂：在光线的作用下，能在短时间内 发生分子结构的化学变化，从而引起在溶剂中 的溶解能力、着色、硬化和粘附等物理性能改 变的高分子树脂。
感光高分子材料
四、感光高分子材料的应用前景和发展趋势
（1）感光材料在印刷工业的应用
感光性高分子主要应用在印刷业，用光固化的图纸和油墨主要是由感光高分子制成。[5]用感光性高分子制作而成的印刷版材有较高的分辨力度，且只需光照即可完成制作的主要步骤，方便快捷，这一方法已逐步代替传统印制板。PS版若采用酚醛树脂和双叠氮化台物的混合物制作其分辨力比之前的材料有了很大程度上的提高。可见，感光材料在印刷、影印的行业的重要性。
（2）感光材料在电子工业的应用
感光性高分子因其特点而在电子行业得到广泛使用，集成电路主要是由光刻胶的使用得以大批量生产，这提高了生产效率。传统的光刻胶中含有抗蚀剂等物质，其中聚亚酞氨化合物因其具有较高的稳定性和强度，可以长久保存而得到更多的应用。
（3）感光材料在光固化涂料上的应用
感光性高分子在光的作用下发生化学转变，由液态转变成固态，可使可溶易溶的固态感光性材料转变为不可溶的物质，从而改变材料的性能。它的工艺原理是由于紫外光的照射，使得材料内部的分子链发生聚合反应，从而使液态的涂料因缩聚反应转变成固态涂料，达到固化的目的。
2103年，李凌云、胡汪焱教授就肉桂酸- -羟乙酯感光树脂的合成做了相应的研究，以硫酸氢钠为催化剂,肉桂酸与乙醇反应合成了肉桂酸乙酯。通过肉桂酸和SOCl2反应形成肉桂酸氯，在乙二醇过量的条件下，以吡啶为溶剂，于较温和的条件下生成肉桂酸- -羟乙酯。肉桂酸酯的合成更丰富了光感材料的化学成分。
感光性高分子
R
CHO
CH2
CH
要加以区别。
20
例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由 基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢 形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶 剂中不溶的交联结构。 该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。
21
R ClN2
26
N3
CH SO3Na
CH SO3Na
N3
NaO3S
N3
4, 4'-二叠氮芪 -2, 2'- 二磺酸钠
N3
SO3Na
1, 5-二叠氮萘 -3, 7-二磺酸钠
它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组 成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马 来酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。
光 聚 合 性 单 体 + 高 分 子 化 合 物
单 独 光 聚 合 物
其 他 带 感 光 基 的 高 分 子
光 降 解 性 高 分 子
带 重 氮 基 和 叠 氮 基 的 高 分 子
聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯 及 类 似 聚 合 物
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
O CH CH N CH
CH2
CH2
29
具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分 子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交 联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在 这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链 上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成 交联结构的聚合物。
感光性高分子概述
第六章 感光性高分子
2 光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
12
第六章 感光性高分子
现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的 微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续 的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光 的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现 象，具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有 如下的关系：
价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生 成酮结构。
CH CH2 OH
hv + Cr [VI]
C CH2 O
+ C［r Ⅲ］+ H2
32
第六章 感光性高分子
当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发 生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时， 加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成 膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正 常进行。从表6—4可见，重铬酸铵是最理想的增感 剂，也是因为上述原因。
聚
他 降重
乙
带 解氮
烯
感 性基
醇
光 高和
肉
基 分叠
桂
的 子氮
酸
高
基
酯
分
的
及
子
高
类
分
似
子
聚
合
物
其
重
重
他
氮
铬
的
和
酸
感
叠
盐
光
氮
+
性
感光高分子材料的合成及应用
感光高分子材料的合成及应用
感光高分子材料是一种应用广泛的化工材料，它可以在光的作用下发生化学反应，具有很好的光学和化学性质。
本文将介绍感光高分子材料的合成及应用。
一、感光高分子材料的合成
感光高分子材料的合成方法有多种，主要包括自由基聚合法、离子聚合法、环氧化学反应法和层状材料插层反应法等。
自由基聚合法是最常用的一种合成方法，它可以合成出具有一定分子量和分布的高分子材料。
该方法的原理是利用自由基引发剂引发单体聚合形成高分子链。
离子聚合法则是利用等离子体或化学反应中的离子引发单体聚合，主要用于制备高分子电解质和高温聚合物。
环氧化学反应法采用环氧基团和胺或酸催化剂反应来生成高分子材料，可以制备出各种不同性质的材料。
层状材料插层反应法则是将有机分子插入到层状材料中形成复合材料，可以增强感光材料的性能。
二、感光高分子材料的应用
感光高分子材料在颜料、油墨、橡胶、塑料、荧光材料、光学传感器等领域有着广泛的应用。
在颜料和油墨制造领域，感光高分子材料可以用于制备高色泽和高鲜艳度的颜料和油墨，以及高透明度的UV屏蔽和防伪油墨。
在橡胶和塑料领域，感光高分子材料可以用于制备材料成型模具、光电刻蚀板和其他材料表面处理。
在荧光材料领域，感光高分子材料可以用于制备荧光探针、荧光显微镜以及用于生物诊断和治疗的光学材料。
在光学传感器领域，感光高分子材料可以用于制备各种传感器，如气体和化学传感器、生物传感器和环境传感器等。
总之，感光高分子材料是一种十分重要的化学材料，在众多领域都有着广泛应用。
随着科技和工业的不断发展，其应用范围也将越来越广泛。
功能高分子材料之感光树脂
• Beer-Lambert 定律：单色光的吸收与吸光物质的厚度呈指数关 系：
I=I010-εcl
式中，为单色光的发射强度I0； I为透射光强度；c为试样溶液的摩尔浓度， mol/L；l 为通过样品的光程长度，cm；ε为吸光物质的摩 尔消光系数， （mol·L-1）-1·cm-1, ε越大吸光本领越强。
1 聚乙烯醇肉桂酸酯系抗蚀剂
吸光交联
感光基团
2 双叠氮-橡胶系抗蚀剂 定义:以双氮化合物为感光剂并与二烯系橡胶及溶剂组成的
光刻胶。由柯达公司开发。 环化
① 浓硫酸
② 双氮化合物吸光分解
③ 交联反应
优点
分辨率高， 2-3μm
耐腐蚀 粘附性好
应用
用于硅、二氧化硅、铝、 钼、铜、铬、不锈钢及石 英材料的光刻
光致抗蚀剂
光致抗蚀剂又称光刻胶。
定义： 感光树脂
溶解 适当溶剂
加入 增感剂
光致抗蚀剂
特性：
光照后即即发生交联或分解反应，引起溶解度的变化。
光致抗蚀剂分类
1 按成像作用
正性光致抗蚀剂 负性光致抗蚀剂
2 按形态或组成
光敏剂+聚合物 带有感光基团的聚合物
3 按光化学反应
光交联型 光降解型
负性光致抗蚀剂
对胶的灵敏度提出了更高的要求
化学放大光刻胶系统 此外一些新的技术如图形反转、多层胶技术、表 面硅烷化技术、干法显影技术等也在研究之中。
印刷制版
在印刷制版中采用感光树脂代替银盐的 照相法，称为非银盐照相法。
感光树脂版
光刻胶商品
感光高分子
以发射磷光的方式放出能
量，而回复到基态。
添加各种有效的光引 发剂或光增感剂
• 1823年发现用沥青涂料制作的照相布景在强光的长期照射下，产生了交联现 象。 • 1903年，才首次运用光固化原理，将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像 来刻饰标牌。
史
感光性高分子发展简
• 1940年开始，用感光性高分子制成的光刻已经大量应用于印刷电路工业。
一些带有感光基团的单体
感光性高分子功能及应用
感光高分子功能性质
感光高分子具有制作照相图像、制作固化膜、降解老化、 催化及其他反应、固相表面改性等功能。 照相功能：感光性高分子是主要的光致抗蚀剂和印刷制版
的感光材料，它属于非银盐感光材料。（与传统制版工业相比，
用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。）
吸收光的过程可能是借助于其他感光 性低分子物（光敏剂），当光敏剂吸收 光能后再引发高分子物的化学变化。
感光作用机理
•分子具有三种能量：即转动能、振动能、电子能。在末吸收外界能量时，它处于基态(D)，分子中的
电子处于成键轨道，配对自旋。分子一旦吸收了光的能量，振动能、转动能虽有增大，但以电子的激发能 量增加为最大。 分子受光照激发后，可能发生如下反应：（D*属于激发态分子）
感光化 合物+高 分子型 重氮和 叠氮基 化合物 + 高分子 重铬 酸盐 + 高分 子
重要的感光性高分子
高分子化合物+增感剂：
重络酸盐+亲水性高分子 重络酸盐导致高分子化合物光固化。
芳香族叠氮化合物+高分子 叠氮基具光学活性，能直接吸收光而分 解为亚氮化合物和氮。
1
2
3
芳香族重氮化合物+高分子 有自由基和离子两种形式。
第四章 感光性高分子
17
当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自 旋量子数的代数和等于零，则多重态 (2S+1) ＝1。 即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。 基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。大多数 成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外， 如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态 三线态，记作T0。
第4 章 感光性高分子
1
感光高分子材料——感光性高分子是指在吸收 了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物 理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化 发生后，材料将输出其特有的功能。
光致抗蚀材料－光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、 感光涂料 光致变色材料 光导电材料 光能储存材料 光记录材料 光电转换材料
能量 /kJ 10-1～10-2 10-1～102 147 171 201
500
239
γ射线
10-3
108
6
表4—2
化学 键能 /(kJ/mol) 键 O－ O N－ N 138.9 160.7 化学 键 C－Cl C－ C
化学键键能
键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 化学键 C－ H H－ H 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0
25
从 Sj 向下降一个能级到 Sj－1 的现象称为内部 转化。内部转化过程非常迅速，在10-13～10-14s之 间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认 为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的。 从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行 为： (a) 发出荧光回到S0（辐射）。 (b) 经由内部转化而失去振动能回到S0(非辐 射 )。 (c) 通过系间窜跃实现S1向T1的转变。
D lg1 T lg I o I lc
从化学反应角度分析感光高分子材料类型
从化学反应角度分析感光高分子材料类型感光高分子材料是一类可以在光照条件下发生化学反应的高分子化合物。
这种材料在光照条件下会发生光致反应，使其在光照射下发生结构上的变化或产生新的物质。
感光高分子材料在众多领域有着广泛的应用，比如光刻技术、印刷、传感器等。
感光高分子材料的类型可根据其化学结构和反应机理进行分类。
下面将从化学反应角度对感光高分子材料的类型进行分析。
一、光致聚合型感光高分子材料光致聚合型感光高分子材料是一类在受到紫外或可见光照射下发生聚合反应的聚合物。
这种聚合物通常包含着感光基团，这些基团在光照条件下会发生共轭断裂或是引发链传递反应，从而引发聚合反应。
光致聚合型感光高分子材料可以通过聚合反应进行器件的微纳制备，比如微脉管、微柱等。
二、光致断裂型感光高分子材料光致断裂型感光高分子材料是一类在受到紫外或可见光照射下发生共轭断裂的高分子化合物。
这种材料通常包含着特定的功能基团，这些基团在光照条件下会引发化学键的断裂，使得材料发生结构上的变化。
光致断裂型感光高分子材料广泛应用于光刻技术和材料改性领域。
三、光致变色型感光高分子材料光致变色型感光高分子材料是一类在受到紫外或可见光照射下发生颜色变化的高分子化合物。
这种材料通常包含着含氧杂环或氮杂环等结构，这些结构在光照条件下会发生色谱变化或是引发共轭链断裂反应，从而使得材料的颜色发生变化。
光致变色型感光高分子材料被广泛应用于光纤通信、传感器等领域。
四、光致交联型感光高分子材料光致交联型感光高分子材料是一类在受到紫外或可见光照射下发生交联反应的高分子化合物。
这种材料通常包含着双碳叶基或醇基等基团，这些基团在光照条件下可以引发交联反应，从而使得材料的性能发生变化。
光致交联型感光高分子材料被广泛应用于光学镀膜、生物医学材料等领域。
在实际应用中，感光高分子材料的类型和反应机理往往并不是单一的，通常是多种反应机理的叠加和复合。
因此，在设计和制备感光高分子材料时需要综合考虑材料的化学结构、光学性能和应用要求，以实现其性能的优化和功能的发挥。
光敏高分子
❖㈠光交联型
❖ 采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键 被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起 到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属
此类。
❖负性光刻胶
❖ 树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲 苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂， 产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不 溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨； 曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
5）粘结力：涂层和低物的粘结力 影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。
三. 感光高分子体系的设计与构成 从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物（基团），形式如下：
1）将感光性化合物加入到高分子中：
线性高分子 小分子感光化合物
物理混合
感光高分子
线性高分子：含有活泼氢的线性高分子 含有双键的不饱和高分子
例如：光二聚交联抗蚀剂
❖ 聚肉桂酸酯类光刻胶。在之外光线下发生光 交联反应，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感 剂，是良好的负性光刻胶。
再如：环化橡胶抗蚀剂
❖ 环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性 光刻胶。是利用芳香族双叠氮化合物作为环 化橡胶的交联剂，属于聚合物加感光化合物 型光刻胶。
❖ 叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析 出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它 有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还 可插入C-H和进行偶合。
光敏高分子的分类：
（1）光敏涂料： 当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速光 固化性能。
（2）光成像材料（光刻胶photoresist——印刷线路板、印刷板） 在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶 解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成 像体系的光敏材料。
感光性高分子材料
感光性高分子材料感光性高分子材料是一种能够对光线产生响应的材料，它在光的照射下可以发生一系列的光化学反应和物理变化。
这种材料在光电子、光化学、光子学等领域有着广泛的应用，并且随着科技发展的进一步推动，其应用前景更加广阔。
感光性高分子材料的基本结构通常包含有各种光敏单体、光致引发剂、稳定剂等组分。
其中，光敏单体是最基本的组分之一，它具有发生光化学反应的活性基团，包括各种不同结构的酮、醛、烯、炔等。
这些活性基团的结构和性质决定了感光性高分子材料的感光特性和应用领域。
感光性高分子材料在光电子领域的应用主要有光刻、光阻、激光打印等。
光刻是一种通过在光敏性高分子材料上进行曝光和显影来制备微细结构的技术，广泛应用于集成电路制造、微纳加工等领域。
光阻则是一种在光敏性高分子材料上形成的光学图形，在制备光电子元器件时用于光刻、腐蚀等工艺步骤。
激光打印技术则是利用光敏性高分子材料的高过电子离域性质，在光敏层上形成图案，实现高清晰度的打印效果。
另外，在光化学领域，感光性高分子材料也有广泛的应用。
例如，在光聚合反应中，光敏性高分子材料可以作为光引发剂，通过紫外光或可见光的照射来引发单体的聚合反应，从而得到聚合物材料。
这种技术在3D打印、光固化胶水等领域有着重要的应用。
此外，在光敏性高分子材料中加入特定的染料或荧光物质，还可以实现光学储存、光刻记录和数据存储等功能。
光子学是另一个感光性高分子材料的重要应用领域。
感光性高分子材料可以用于制备光波导、光栅、非线性光学器件等。
光波导是一种通过光的全反射在材料中传播的光学元件，在光通信领域有着重要的应用。
光栅和非线性光学器件则可以通过光的干涉和光学非线性效应来实现各种功能，如频谱分析、光学滤波、频率转换等，有着广泛的应用前景。
尽管感光性高分子材料在上述领域中已经发挥出了重要作用，但是与其他光电子材料相比，感光性高分子材料在灵敏度、稳定性和制备工艺上还存在一些局限性。
因此，未来的研究重点应该放在提高感光性高分子材料的灵敏度和稳定性，以及探索新的制备工艺和应用领域上。
感光性高分子概述
第六章 感光性高分子
所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后， 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而 产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当 高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反 应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材 上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶 剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留 了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
15
第六章 感光性高分子
2.2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
（6—4）
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
14
红外线 可见光
第六章 感光性高分子
表6—2 化学键键能
化学键
O－ O N－N C－S C－N
键能 /(kJ/mol)
138.9 160.7 259.4 291.6
化学键
C－Cl C－C C－O N－H
键能 /(kJ/mol)
328.4 347.7 351.5 390.8
化学键
C－H H－ H O－ H C=C
3
第六章 感光性高分子
作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性 能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理 化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如 作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成 像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来 说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。
感光性高分子材料
感光性高分子材料感光性高分子材料简史当今世界上几乎所有的高分子化合物, 不管是天然的还是人工合成的, 都能在强烈的光线辐射下,缓慢地或快速地发生化学变化。
“感光性高分子”是专指那些在一定能量的光线照射下, 很快地发生变化的高分子材料。
“光反应性高聚物”（photoreactive highpolymer）和“感光性树脂”(photosensitive resin)以及“感光性高分子”是同义词, 中国更习惯称谓“感光性高分子”。
其研究对象主要包括那些能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作用的高分子脂和光反应预聚体, 以及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和增加感光性高分子感度的增感剂。
尽管在1823年己经发现了用天然沥青涂料制作的照相布景在强光的长期照射下, 产生了交联现象,但首次应用光固化原理, 将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像来刻蚀标牌的工作始于1930年。
从1940年开始, 用感光性高分子制成的光刻胶已大量应用于印刷电路工业。
1947年以后, 光交联型感光性高分子己广泛应用在印刷工业的胶印技术上, 能印刷出非常逼真的艺术图片。
本世纪60年代中期, 随着半导体技术的发展, 对集成电路的精细加工提出了越来越高的要求,相继研究和开发了各种类型的感光性高分子。
目前己经能用感光性高分子加工分辨力为0.1μm精度,并能够经受各种化学腐蚀的光刻胶。
感光性高分子的发展历史虽然不长, 但近年发展却非常迅速。
目前, 不仅有光聚合型、光交联型, 还有光分解型其受光照的范围也由仅对紫外光感光, 发展到能感受能量较高的光—远紫外光、射线、电子束、激光等。
另外, 感光性高分子的敏感度也大大提高,近年来己涌现出在可见光区域内感光的感光性高分子, 以及激光直接扫描的高速感光性高分子同时,感光性高分子的聚合反应也从单一的光引发产生自由基聚合, 发展到由光引发产生阳离子聚合此外还出现了许多种“化学增幅”型感光性高分子。
光敏高分子
2）不饱和聚酯unsaturated polyester： 为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。
3）聚醚(polyether)\聚酯(polyester）： 由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低， 价格低。
二. 光敏涂料的组成与性能关系
光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。
1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。
影响：涂料粘度，表面张力，润湿度
稀释 剂
表面活 性剂
2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。 影响：树脂种类，光交联度（聚合度）
3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。 影响：化学组成
4）涂层光泽：低光、哑光、高光
2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好， 稳定性好，感光性能佳。
3）由多种组分构成的光聚合体系：
① 将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中： 乙烯基vinyl、丙烯酰基acryloyl、烯醛olefine aldehyde、 缩水甘油（酯）基glycidyl ester等。
② 再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配 成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏 粘合剂、光敏油墨。
（7）光致变色材料photochromic material： 在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色 发生变化的高分子材料。
光刻胶
❖ 一.光刻胶的定义(photoresist)
❖
光刻胶（英语：photoresist），亦称
为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外
光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，
其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光
感光高分子材料范文
感光高分子材料范文感光高分子材料是一类具有光敏性的高分子材料，其在受到光照的情况下可以发生物理或化学变化。
这种材料被广泛应用于激光打印、光刻、光学记录和光学储存等领域。
本文将介绍感光高分子材料的分类、工作原理、应用以及未来的发展方向。
感光高分子材料根据其光敏性质可分为光致变色材料和光刻材料两类。
光致变色材料主要通过光热效应或光化学反应来实现颜色的变化，可以应用于激光打印、传感器和显示器等领域。
而光刻材料则可通过光化学反应在光敏区域发生溶解或交联反应，从而实现微细图案的制作，广泛应用于集成电路制造中。
感光高分子材料的工作原理主要是通过光敏剂的作用来实现。
光敏剂是感光高分子材料中的重要组分，能够吸收光并发生物理或化学变化。
其中，光热效应是常见的一种反应机制，光敏剂在吸收光能后会导致材料温度升高，从而引起材料的颜色变化。
光化学反应也是常见的一种反应机制，光敏剂在光照下会发生化学反应，引起材料的物理性质或化学结构的变化。
感光高分子材料在激光打印领域有着重要的应用。
传统的喷墨打印技术由于喷头位移速度等原因，无法实现高分辨率的印刷效果，而激光打印技术则可以通过控制激光光束的移动来实现高分辨率的印刷。
感光高分子材料作为激光打印中的关键部件，其可以通过光化学反应变为固态，并通过激光光束的影响来改变其物理性质，从而实现印刷效果。
此外，感光高分子材料还被广泛应用于光学记录和光学储存领域。
在光学记录中，感光高分子材料可通过激光光束的作用来改变其光学性能，从而实现信息的存储和读取。
而在光学储存领域，感光高分子材料还可以通过激光的刻写作用来实现高密度的数据存储。
这些应用不仅在信息技术领域有着广阔的应用前景，还在光学传感器和显示器等领域有着重要的应用价值。
未来，感光高分子材料有望在准分子电子学、生物医学以及新型光学器件等领域发展出更广泛的应用。
随着科学技术的不断进步，人们对材料的性能和功能要求也越来越高，对感光高分子材料的研究也将越来越深入。
从化学反应角度分析感光高分子材料类型
从化学反应角度分析感光高分子材料类型感光高分子材料是一种具有光敏性的聚合物材料，可以在光照下发生化学反应，从而产生物理或化学性质的变化。
这种材料具有广泛的应用领域，包括光敏剂、光刻胶、光纤通信、激光输出和光电显示等。
1.光引发型：这种类型的感光高分子材料在光照下会发生链式反应或离子反应，引发聚合反应或交联反应。
常见的光引发型感光高分子材料有苯并噻吩衍生物、芳香化合物、吲哚衍生物等。
这些材料在紫外光或可见光的激发下，能够发生电荷转移，从而引发聚合反应。
2.光敏剂：光敏剂是一种具有可逆可非可逆光化学反应的分子，能够在光照下发生化学和物理性质的改变。
光敏剂分为两类：一类是光度敏剂，如硝酸红、亚甲基蓝等，这些分子在光照下可以发生光度转变；另一类是光化敏剂，如光敏性聚合物、螺菌紫等，这些分子可以在光照下发生光化学反应，引发聚合反应或交联反应。
3.光聚合型：这种类型的感光高分子材料具有高度的光敏性，可以在光照下实现高效的聚合反应。
光聚合型感光高分子材料有光引发型和光敏剂两种类型，但其聚合效率更高，适用于高分子电子器件和微电子加工等领域。
4.光降解型：这种类型的感光高分子材料在光照下会发生分解反应，从而产生化学性质的变化，如断裂、氧化、分子间断裂等。
光降解型感光高分子材料常用于激光打印、图像编码和传感等领域。
总结起来，感光高分子材料的类型可以从光引发型、光敏剂、光聚合型和光降解型等角度进行分类。
每种类型的材料在光照下会发生不同的化学反应，从而实现物理或化学性质的变化，并用于不同的应用领域。
随着科技的不断进步和发展，感光高分子材料将在光电子器件、光学器件和传感器等领域发挥越来越重要的作用。
光敏高分子材料
180nm（短） ＞1000
给电子基团使吸收波长向红移动
吸收光谱图形 单线态寿命 三线态寿命
宽 ＞10-6s（长） 10-3s（短）
窄 10-7～10-9s（短）
10-1~10s（长）
根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学 反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：
分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤 电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁 如下图所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道 的低，所以π →π*跃迁比n →π*跃迁需要较高的 能量（较短的波陡）的光。
500
239
γ射线
10-3
108
表7-2 化学键键能
化学键 键能 /(kJ/mol) 化学键
O－O N－N C－S C－N
138.9 160.7 259.4 291.6
C－Cl C－C C－O N－H
键能 /(kJ/mol)
328.4
化学键 C－H
347.7 H－H
351.5 O－H
390.8 C = C
第七章 光敏高分子材料
7.1 概述
光敏性高分子（photosensitive polymer, light-sensitive polymer）又称感光性高分子， 是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生 化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这 种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广 义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导 电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录 材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。
→π* 跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的 能量高于 n 轨道的能量，因此有时π →π*跃迁反而 比n →π*跃迁容易。
感光高分子材料-21
3、光聚合型感光性高分子
二、光敏剂
具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各 不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选 择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定， 不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能 高，否则不易形成高相对分子质量产物。
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4、光聚合体系
一、简介
光聚合体系可分为两类：
二、光聚合单体
由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，
因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本前
提，即在常温下必须是不易挥发的，一切气态的
或低沸点的单体都是不适用的。
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4、光聚合体系
二、光聚合单体
含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易 与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好， 因此是用得最多的光聚合单体。
为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印
感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成
的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使
用。
一、增感剂
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反
应，产物有自由基和离子两种形式：
R R N2+ Xhv -N2 R + + X(Ⅱ) +X (Ⅰ)
（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子
（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子
这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年
卡尔（Kalle）公司生产的4, 4’-二叠氮芪-2,2’-二磺酸 钠和1，5-二叠氮萘-3, 7-二磺酸钠就是这一类的典型例 子。
N3 CH SO3Na CH SO3Na N3 N3 NaO3S N3
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一、增感剂
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一、定义
吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、 物理变化的一类功能高分子材料。
如： 光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、 光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料。
光化学过程：材料吸收光能后可能发生光化学反
应，从而改变材料的分子结构
光物理过程：材料吸收光能后也可能发生光物理
光 聚 合 性 单 体 + 高 分 子 化 合 物
单 独 光 聚 合 物
其 他 带 感 光 基 的 高 分 子
光 降 解 性 高 分 子
带 重 氮 基 和 叠 氮 基 的 高 分 子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯 及 类 似 聚 合 物
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 有自由基和离子两种形式：
R R N2+ Xhv -N2 R +
+X
(Ⅰ)
+ X-
(Ⅱ)
已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂
R ClN2 R N2Cl R R +2N2+2Cl
CH2
CH OH
n
+ Cl
CH2
CH O
n + HCl
R CH2 CH O + n + HCl
变化，改变材料的外观或物理性质。
凡是能够有效吸收特定波长的光辐射，进而发 生光化学或光物理过程，并表现出明显特殊有 用性质的高分子材料都可称为光敏高分子材料。
二、感光性高分子的分类
1、根据光反应的类型 光交联型，光聚合型，光分解型等。 2、根据感光基团的种类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 3、根据物理变化 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导 电型，光致变色型等。
R CH2 CH O n
R
R
O CH2 CH n
（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子 叠氮基具光学活的，能直接吸收光
而分解为亚氮化合物和氮。
RN3 hv RN + N2
N3
hv
N
+ N2
四、目前的成品： • 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料
之一。促进了大规模和超大规模集成电路的发展。
四、目前的成品：
光刻胶
与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有 速度快、重量轻、图案清晰等优点。使印刷工业 向自动化、高速化。
四、目前的成品： • 感光油墨
四、目前的成品：
牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，安全 又卫生。
四、目前的成品：
• 纸箱UV上光油
五、发展状况
• 感光性材料，其技术包括：印刷、涂复、粘结、 蚀刻等；表面加工的材料为纸张、木材、塑科、 陶瓷、金属、玻璃、硅片等。 • 近年来其应用领域从印刷包装、木材处理扩展到 高科技领域如电子、通信、光学仪器、医用材料 等方面。由此而产生了一系列产品：光固涂料、 光敏油墨、光致抗蚀剂(又称光刻胶)、光固化胶 粘剂、光固化封装材料、光敏填充科、感光制版 材料、干膜光致抗蚀卷材、光致变色和光致发光 材料……
二、感光性高分子的分类
4、根据骨架聚合物种类 PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系， 氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。
5、根据聚合物的形态和组成
感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光 基团的聚合物型，光聚合型等。
感光性高分子
光聚合型
带感光基团的聚合物
感光化合物 + 高分子型
感 电 子 束 和 X 射 线 的 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
在光化学反应中，激发态分子D*将能量转移 给基态分子A，使之成为激发态 A*，而自己则回
到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。
A被D增感或光敏了，故D称为增感剂或光敏 剂。而D*的能量被A获取，此作用称为猝灭，故A 称为猝灭剂。
三. 制备方法
高分子化合物＋增感剂 由高分子化合物与增感剂混合而成
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子
反应机理： 首先，四价铬吸收光后还原成三价铬。
CH CH2 OH
+ Cr [VI]
hv
C CH2 O
+ Cr ［Ⅲ］+ H2
然后，三价铬与具有酮结构的PVA配 位形成交联固化结构。
C O C O CH2 + Cr[III] O C CH2 Cr[III] O C CH2 CH2 C O CH2