晶体生长理论发展现状
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晶体生长理论发展现状
人造晶体是一种重要的材料,随着科技的进步,合成手段不断的发展,晶体在精密光学仪器,激光武器,甚至日常生活等方面扮演越来越重要的角色。近些年来,基础学科(如物理学,化学)和制备技术的不断进步,晶体生长理论的研究无论是研究手段、研究对象,还是研究层次都得到了很快的发展,已经成为一门独立的学科。晶体生长理论在经历了Bravais法则、负离子配位多面体生长基元模型等理论后日趋发展完善。但近些年来的研究,特别是对空心晶体的研究显示了晶体生长理论新的迹象。周午纵等提出的逆向晶体生长理论不仅完善了晶体生长的理论,同时也为我们更好地认识空心晶体,研究制备晶体提供了新的途径。传统晶体生长理论
传统晶体生长理论认为,晶体的形成是由晶体的成核和生长两个过程组成。完美的多面体外形是以晶核为中心逐渐长大形成的,经历基元的形成、基元在生长界面上的吸附、基元在界面的运动和基元在界面上结晶和脱附等过程。传统晶体生长理论自开始研究,主要经历了以下5个阶段:
1.晶体平衡形态理论:主要包括布拉维法则(Law of Bravais)、Curie-Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长,注重于晶体的宏观和热力学条件。以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育。但它们共同的局限性是:没有考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响,无法解释晶体生长形态的多样性。
2.界面生长理论:主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型。现有的界面结构模型有以下局限性:晶体结构过于简单;没有考虑环境相(溶液、熔体或气体)的结构;在界面上吸附的基元限定为单个原子。
3.PBC(周期键链)理论:1952年,P.Hartman、W.G.Perdok提出,把晶体划分为三种界面:F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链,而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。对于环境相结构效应的忽
视;用平衡态热力学和统计热力学解释非平衡态的晶体生长过程成为它实际应用中最大的局限性。
4.负离子配位多面体生长基元模型:1994年由仲维卓、华素坤提出,将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究,考虑的晶体生长影响因素全面,能很好地解释了一些晶体(BaTiO4,ZnO,SiO等)的生长习性。但该模型还处在定性描述阶段,要发展为一个完整的晶体生长理论,尚有很多工作要做,如溶液、熔体结构的研究、生长基元在界面的叠合过程以及生长形态的定量计算。
5.界面相理论模型:2001年,高大伟、李国华认为,晶体在生长过程中,位于晶体相和环境相之间的界面相可划分:界面层、吸附层和过渡层;界面相对晶体生长起着重要作用。
这些理论的发展与完善主要体现在:从宏观到微观,从经验统计分析到定性预测,从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相虽然日趋完善但仍然存在一些局限性(不能有效地知道晶体生长,环境相发生改变时不能很好地预测晶体形态等),所以晶体生长的定量化,并综合考虑晶体和环境相,以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
逆向晶体生长理论
人们在晶体制备过程中发现一些沸石晶体具有特殊的空心单晶结构。按照传统的晶体生长理论,无法解释具有完美多面体单晶外壳即内部为空心的晶体生长机理。为此人们提出了逆向晶体生长理论。逆向晶体生长认为在晶体生长的初期, 小颗粒的聚集过程和单独生长之间处于竞争状态. 当颗粒(纳米晶体或前驱体分子)较小, 而晶体生长速度相对较慢时, 聚集可能成为主导过程. 由于聚集体起初是无序的, 它们倾向于在合成溶液中形成球形颗粒. 因为颗粒表面区域与溶液接触, 比聚集体的内部活性更高, 它的表面可能首先晶化. 当晶化延伸到聚集体的整个表面, 颗粒会呈现出一种有着薄薄的晶化外壳和无序内核的核壳结构. 结晶过程便从表面延伸到核心, 获得单晶. 这就是所谓的逆向晶体生长路径.假设单晶壳可以完全覆盖颗粒表面, 透过外壳的物质运输会变得非常困难. 当低密度无序内核转化为高密度的晶体时, 在每个颗粒中很可能形成孔洞. 因此,许多空心晶体可能就是逆向晶体生长路径的结果。