第11章晶体生长和缺陷-crystal

△ Gv
G
-
r
成核作用分为：
1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。
2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高
于另一些部位。
由于体系中存在某种不均匀性，如 溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上 凹凸不平，或人为地放入籽晶或成 核剂等。
11.2 形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相 有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是
石英的带状构造
2． 螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出 了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上
螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成
的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光 滑界面上的生长。
位错的出现，在晶体的界面上提供了一 个永不消失的台阶源（凹角）。
晶体螺旋生长示意图
质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随 质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地 螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。
体系总自由能的变化为△G＝ △Gv＋ △Gs
设晶核为球形，半径为r,则上式可表示为 △G＝(4/3)π r3△Gv0+4π r2△Gs0
△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降
△Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加
△G＝(4/3)π r3△Gv0+4π r2△Gs0
+
G
△ Gs
Gc
0
rc
粒径为rc的晶核为 临界晶核 △Gc称为成核能 rc和△Gc与溶液的过 饱和度有关，过饱和 度越高，两者值越小， 成核几率越大。
真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成
固体，固相之间也可以直接产生转变。
1 气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变 成固体。 如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。 2 熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开始 析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。 如: 水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体。 3 溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能析 出晶体。 如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。 4 非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体 如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、 长石的微晶。
第11章 晶体的形成和晶体的缺陷
晶核的形成 晶体形成的方式 晶体生长的理论模型 决定晶体生长形的内因 影响晶体生长的外部因素 晶体的缺陷



晶体的形成
11.1 晶核的形成
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS ＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相 转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
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螺旋生长过程模拟
•印度结晶学家弗尔麻 (verma，1951)对SiC晶 体表面上的生长螺旋纹 及其他大量螺旋纹的观 察，证实了这个理论在 晶体生长过程中的重要 作用。 SiC晶体表面的生长螺旋纹
3．布拉维法则
早在1855年，法国结晶学家布拉维从晶体
具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实
际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。
布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于 面网密度大的面网；面网密度越大，相应
晶面的重要性越大。
3
A
B
1
C
布 拉 维 法 则 图 解
2
a
b a＞ b
D
面网密度AB>CD>BC
布拉维法则图示
结论：
在一个晶体上，各晶面间的相对生 长速度与它们本身面网密度的大小成反 比，即面网密度越大的晶面，其生长速 度越慢；反之越快。
居里－乌尔夫原理：对于平衡形态而言，从 晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表 面能成正比 (即各晶面的生长速度与各晶面 的比表面能成正比）。
晶体上的实际晶面往往平行于面网 密度大的面网 !
4．居里—乌尔夫原理

1885年居里(P．Curie)指出，在平衡条件下，发 生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的 表面能为最小．亦即晶体生长的平衡形态应具有最小 表面能。此原理可用下式表示： 当温度T、晶体体积V不变时 :
1901年乌尔夫进一步扩展了居里原理。

设单位体积溶液本身的自由能为g液

从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，析晶。
一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能 一方面:体系由一相变为两相，两相间产生界面，导 致体系自由能增加
过饱和溶液中
设结晶相与液相自由能差为△Gv（＜0） 两相界面表面能为△Gs（＞0）
5 固态下结晶相转变
(1)同质多象转变： 在一定热力学条件下，由一种 结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的 成分相同，但晶体结构不同。
如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。
（2）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相 分离成两种结晶相的作用。
如：闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时为 均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。
晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐
渐长大。
一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：
1、介质达到过饱和、过冷却阶段；
2、成核阶段； 3、生长阶段。
成核作用与晶核
晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。 成核作用：形成结晶相微粒的作用。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
11.3 晶体的生长

晶核形成后，将进一步成长。 下面介绍关于晶体生长的几种理论。
1．层生长理论（科塞尔理论模型）
它是论述在晶核的光滑表而上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”
的最佳位置是具有三面凹角的位置。
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
1—三面凹角
2－二面凹角
3－一般位置
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相 邻质点的间距为a0
晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后， 再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
此结论可解释如下一些生长现象 （1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 （2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化， 不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常 可以看到带状构造。