乙酸催化氯化制备氯乙酸工艺
国外乙酸氯化法制氯乙酸技术发展动态_边侠玲
国外乙酸氯化法制氯乙酸技术发展动态边侠玲(安徽省化工研究院,合肥230041)摘要 本文介绍了国外乙酸氯化法制氯乙酸所用的催化、设备和工艺技术发展动态关键词 氯乙酸 氯乙酸已不再是传统定义的精细化工产品,其全球生产能力已超过50万吨,是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。
现氯乙酸的工业生产方法主要有两种:一是三氯乙烯水解法,另一种是乙酸氯化法。
前者可获得高纯度氯乙酸,但原料消耗大,工序长,成本高;后者合成工艺简单,投资小,原料价廉易得,但控制反应难,不易生产高纯度产品。
目前世界上大多采用后者。
据报道,美国的技术较为先进。
我国氯乙酸生产亦采用乙酸氯化法,下面介绍国外该法的技术新进展。
1 催化技术[1~5]乙酸同其它羧酸一样,其 氢原子活性较差,不易直接氯化,必须采用催化氯化。
以往采用硫、磷或三氯化磷作催化剂,但产品中往往含有硫等催化剂残留,且反应速度慢。
乙酸氯化反应动力学研究表明氯乙酸是由乙酰氯经烯醇式氯化为氯乙酰氯,再与乙酸反应获得,并再生出乙酰氯,质子酸的存在有利于乙酰氯形成烯醇式;氯是溶解于乙酸后形成均相再参与反应的。
因此国外催化技术已不再依赖单一催化剂,而是加入强酸等助催化剂构成的复合催化剂,如加入H2SO4, HSO3Cl等,为了消除硫等催化剂的残留及消除或减轻环境污染,醋酐或乙酰氯被广泛用作为催化剂。
可是,这类催化技术仍不能减少或抑制二氯乙酸的生成几率,高纯度产品难以获得,减少二氯乙酸的生成几率也就是抑制或减少一氯乙酸被进一步氯化的反应施限制进口,保护民族产业。
资产重组和企业的合并收购是市场经济下生产力、生产关系调整的必然结果,也是社会主义市场竞争的必然结果,是转变制药业经济增长方式的关键之一。
国内外的实践表明,走联合之路,按照现代企业制度进行资产的重组,是发展我国民族制药工业,使之成长壮大成为国家支柱产业之一的重要措施,越早考虑,参与者就越能取得主动。
氯乙酰氯生产方法概述
氯乙酰氯生产方法概述氯乙酰氯的生产方法很多,按照使用原料的不同可分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和双乙烯酮氯化法等4种方法。
1 乙酸直接氯化法乙酸直接氯化法是以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯的一种方法。
按照生产工艺的不同又可分为2种工艺。
第1种工艺是在反应中分2次加入相应配料比的氯磺酸、二氯化二硫助催化剂,采用两级氯化工艺制得氯乙酰氯。
该法具有合成路线短,设备投资少,操作简单,原料丰富,生产安全等特点,不足之处是反应不稳定,产品中硫含量高,产品纯度和收率较低。
第2种工艺是乙酸在二氧化锰作用下,经一步氯化制得氯乙酰氯。
反应机理是乙酸中含有过氧乙酸,使锰变成三氯化锰和四氯化锰,锰的活性从而增大,使氯的游离比增大,一步完成反应得成品。
此方法所得产品纯度可达98%以上,无"三废"污染,产品质量稳定,生产成本低,经济效益好。
2 氯乙酸氯化法氯乙酸氯化法是氯乙酰氯最早实现大规模工业化生产的方法。
根据所用氯化剂的不同,又可分为三氯化磷氯化法、光气氯化法和氯气氯化法等,其中工业上采用的主要是三氯化磷氯化法和和光气氯化法。
三氯化磷氯化法是现有氯乙酰氯生产装置大多采用的氯化工艺,它是将氯乙酸投入反应釜中,然后升温到70℃,搅拌熔融后再降温至60℃,然后开始加入三氯化磷进行反应,反应温度控制在60℃,反应到不再放出HCl为止。
顷出或者吸出上层清液,再经精馏得成品。
该法技术成熟,但易生成乙酰氯、二氯乙酰氯、亚磷酸等氯化副产物,使得产品的纯度较低,仅有90%-96%,另外产品总收率低,设备腐蚀也较为严重,该方法正在逐渐被淘汰。
光气氯化法是将氯乙酸在90-130℃和催化剂存在下,用光气进行氯化制得氯乙酰氯,再经精馏后可得到纯度大于98%的成品。
该法生产周期短,产品纯度高,大于98%,反应的收率达95%以上,适合于大规模连续生产,副产物只有氯化氢气体,可回收为盐酸,不足之处是生产成本较高,同时原料光气有毒,存在环保问题。
高纯氯乙酸制备技术及研究ppt课件
a.Pd/C650new; b.Pd/C550new; c.Pd/C450new; d.Pd/C350new; e. support。
旧催化剂和载体的XRD分析
a. swept Pd/C550used; b. support; c.Pd/C350used; d.Pd/C450used; e.Pd/C550used; f.Pd/C650used
当时间在3.0~4.0h范围内变化时,加氢脱氯反应向更深层次进行,二 氯乙酸含量呈缓慢下降的趋势,但选择性变化却不太明显;而当时间延长 到4.5h时,虽然二氯乙酸含量只有微小的下降,但选择性却呈现出明显的 下降。
稀有元素改性对加氢脱氯的影响
温度 时间 气 速 催化剂
( ℃ ) ( h) (ml/min)
Cl
O
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。
★以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下:
2S + Cl2 S2Cl2
2CH3COOH + S2Cl2 + Cl2 2CH3COCl + S + 2HCl + SO2
从以上机理可以看出:
除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯,再 确切的说是乙酰氯的烯醇结构,醋酐均为乙酰氯的引 发剂。
在这一反应过程中,酸催化下的烯醇互变为控制反应 步骤,速度较慢,尽管有自催化作用,一般间歇生产 反应周期都在20~40小时,要实现连续化生产反应器 要求太大,
国外用硫酸作助催化剂,在一定程度上提高了反应速 度,且反应转化率控制在80%左右,但一般副产物二 氯乙酸的生成量也在4%,给后序加氢脱氯增加了负担, 而且反应设备仍然很大,三级塔式级连反应器的塔径 都在5~6米(以一万吨计)。
氯乙酸的生产
正常操作时氯化反应温度用夹套蒸汽或冷却水来控制要避免频繁地升降温尽量少用蒸汽利用反应热和冷却水控制反应釜温度平稳在105当氯化液比重达到135580用色谱检测醋酸含量15时即达到反应终点停止通氯保温半小时后送入结晶釜缓慢降温结晶当料液温度达到25左右时夏天可控制在30左右结晶结束固液混合物料以母液调节固液比达到左右由结晶釜下部放入中间槽中间槽调节一定的料液流量送入离心机进行固液分离分离后的固体物料经干燥后包装即为成品
乙酸催化氯化法按所用催化剂不同,又可分为硫磺法和醋 酐法两种。 硫磺法:乙酸在碘、磷、硫或硫和磷的卤化物 等催化剂存在下,用氯气直接氯化乙酸可制得氯乙酸,同 时伴随副反应,生成深度氯化物二氯乙酸、三氯乙酸等。 由于硫磺价格低廉,原料易得等原因,工业上多采用硫磺, 因此此法称为硫磺法。该法生产工艺简单,但消耗高,单 套能力低、产品质量差,催化剂硫、磷等不仅污染产品, 也污染副产品盐酸,有时还造成管道设备的堵塞。醋酐法: 乙酸为原料以乙醋酐为催化剂,用氯气氯化而得氯乙酸。 产品因不含硫磺、二氧化硫等硫化物,具有生产出的产品 质量较好。
本着高起点,投资省的原则,天原采用太原理工大学最新 开发的乙酸醋酐催化氯化反应生产氯乙酸的生产技术。
二、氯乙酸特性Biblioteka 1.物理性质 氯乙酸又称一氯醋酸、氯代乙酸,结构式为C1CH2COOH, 分子量94.50。无色或淡黄色结晶,有刺激性气味,有潮 解性。相对密度(60℃/4℃)1.3764。有α、β、γ三种晶 体,熔点分别为62.53℃、56.3℃、 50.2℃。沸点 186~191℃,折射率1.4330,粘度(65℃)2.25mPa· s, 表面张力31.56×l0-3N/m。有强烈的腐蚀性,能破坏 所有非贵重金属、橡胶和木材等。溶于水、乙醇、乙醚、 氯仿和二硫化碳。可燃,爆炸极限(下限)8%(vol)。中等毒 性,受热分解产生有毒的光气和氯化物气体。能腐蚀皮肤, 有强烈的刺激性,LD5076mg/kg。
氯乙酸的生产工艺
氯乙酸的生产工艺中文名称:氯乙酸(一氯乙酸)英文名称: chloroacetic acid中文名称2:一氯醋酸英文名称2: monochloroacetic acidmono-chloroacetic acid ,MCA,,CAS No.: 79-11-8分子式: CH2Cl•COOH分子量: 94.49理化特性主要成分:含量: 一级≥96.5; 二级≥95.0%外观与性状:有较大潮解性的无色晶体。
有三种类型: α型α为稳定型,分子量94.50,相对密度1.58(20°/20℃)沸点: 189℃(100 Kpa)160℃(40 Kpa)、132 ℃(10 Kpa)、104℃(2.7 Kpa),溶点: 61.3℃(α型),56.2℃(β型),52.5℃(γ型)。
相对密度(水=1) : 1.58 (20/20℃)相对蒸气密度(空气=1) : 3.26饱和蒸气压(kPa) :0.67(71.5℃)引燃温度(℃): >500爆炸下限%(V/V): 8.0溶解性:可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。
备注: MCA能腐蚀多种金属,耐腐蚀的金属只有钛、钽。
健康危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后,可迅速大量吸收,造成急性中毒。
吸入初期为上呼吸道刺激症状。
中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害,重者呈现严重酸中毒。
患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。
酸雾可致眼部处理立即脱离事故现场,转移到空气新鲜处,脱去污染的衣物,并用大量清水冲洗污染皮肤至少15分钟;眼污染时应分开眼睑用微温水缓流冲洗至少15分钟。
注意勿让冲洗后流下的水再污染健康的眼; 使病人安静,保暖,休息, 密切观察病情变化。
轻度中毒病人以支持疗法为主,同时给予对症治疗。
较重中毒病人应早期、适量、短程给予糖皮质激素,以控制肺水肿。
【氯乙酸生产工艺】【试剂级制法】在500mL烧反应瓶种加入冰乙酸300g和乙酐15g,油浴加热至105℃时,开始徐徐通入氯气,控制108^~112℃,氯化反应需10h,每隔2h,向反应物中加入乙酐5g,停止通入氯气后,将反应物料移至蒸馏瓶中,收集186~188℃的馏分,冷凝得到氯乙酸结晶。
氯乙酸的合成工艺
c h l o r i n a t i n g a g e n t s . Th e e f f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d t i me ,t h e a mo u n t a n d s p e c i e s o f c a t a l y s t we r e i n v e s t i g a t e d o n t h e y i e l d o f p r o d u c t . Th e o p t i o n a l c o n d i t i o n s we r e p r o v e d t o b e a t
a n d t h e p u r i t y r e a c h e d 9 9 . 5 .
Ke y wo r d s :a c e t i c a c i d;s u l f o x i d e c h l o r i d e ;c h l o r i n e ;o x y g e n;r e a c t i o n c o n d i t i o n s
度 、氯化 深度 以及助催化剂 用量等 因素对收率的影响 ,结果表明该反 应最优 工艺条件 为:反应温度在 1 1 0  ̄ C;乙 酸与二 氯亚砜摩 尔比 为 1 O:1 ;氯 气与 氧 气通 速 比为 2:1 ,按 此 工 艺反 应 主 产物含 量 9 9 . 5 ,经处理 后 产 率9 6 . 5 %。
Ab s t r a c t :Th e c h l o r o a c e t i c a c i d wa s s y n t h e s i z e d b y a c e t i c a c i d i n t h i s e x p e r i me n t ,i n wh i c h u s i n g t h i o n y 1 c h l o r i d e a s t h e c a t a l y s t ,a t t h e s a me t i me t h e c h l o r i n e a n d o x g e n we r e a d d e d i n a s t h e
氯乙酸生产工艺及改造方案
me t h o d,a c e t i c a n h y d i r d e me t h o d a n d c o n t i n u o u s c h l o i r n a t i o n me t h o d .T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s
工艺 , 效益 大部 分 不 太好 。 目前万 吨级硫 黄法 工 艺 的经 济效益 相对 好些 , 原 因如 下 。① 硫黄 法 产 品 中
含有 杂质硫 黄 , 但含 量甚 微 , 国 内用 户对其 要求 并不 高, 在 应用 上与 醋酐 法产 品 区别 不 大 , 因而 两种 工艺 产 品的价格 相差 不大 。② 由反应 原 理可知 , 1 mo l 醋 酐能 引发生 成 1 m o l 乙酰氯 , 而1 m o l 硫黄 可 引发生 成2 oo t l乙 酰 氯 , 硫 黄 的 相 对 分 子 质 量 是 醋 酐 的 4 / 1 3 , 在相 同的催化 效率 下 , 醋 酐质 量 是硫 黄 的 6 . 5 倍, 因此两者 在成 本上相 差较大 ; 硫黄法 近 年来经 过 不断改 进 , 装 置 的产 出率 高 于 醋 酐法 , 设备投资小,
Ke y wo r d s : c h l o r o a c e t i c a c i d; a c e t i c a c i d; c h l o i r n a t i o n; s u l f u r me t h o d;a c e t i c a n h y d r i d e me t h o d; c o n —
o f t h e i n t e r mi t t e n t s u l f u r me t h o d u s e d b y J i n i n g J i n w e i C o a l a n d P o w e r C o . ,L t d .a r c a n a l y z e d .Re f o r m
氯乙酸生产工艺及成本分析
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主要以三氯乙烯为原料, 在酸性催化剂如硫酸、 硝酸等催化下与水发生水解反应生成氯乙酸。反应 式如下:
ClCH=CCl2+2H2O !ClCH2COOH+2HCl 其优点是生产工艺简单, 易于操作, 可以制得高
纯度氯乙酸。缺点是生产消耗定额偏高, 工艺流程 长, 成本高。由于三氯乙烯产量有限, 我国并不采用 此法生产氯乙酸。
关键词: 氯乙酸; 工艺; 生产成本; 对比
中图分类号: TQ225.1
文献标识码: B
文章编号: 1009- 1785( 2007) 09- 0022- 03
Pr oduction pr ocess and cost analysis of chlor oacetic acid
LUO Yan (Xinjiang Shihezi Zhongfa Chemical and Industry Co., Ltd., Shihezi 832000, China) Abstr act: The main production process of chloroacetic acid at home and abroad were introduced, and cost and characteristics of different process were analysed. The chloroacetic acid traditional production process by sulfur method should be improved for competition, including energy efficiency, products quality improvement, and environment control. Key wor ds: chloroacetic acid; process; production cost; comparison
氯乙酸的生产工艺
【工业生产方法】1.乙酸氯化法乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。
它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物存在的条件下乙酸直接用氯气氯化得到。
生产流程氯气,硫磺↓冰醋酸→预热→氯化→冷却结晶→过滤→成品↑-------------------↓母液循环母液排放【主要设备】主反应锅、副反应锅,、贮槽、过滤器【生产工艺】将冰醋酸加入主反应锅,并加入催化剂硫磺,预热至95℃开始通入氯气,在反应前期和后期通氯速度较慢,中期可稍快。
两只反应锅串联通氯,主反应锅温度控制在96-100℃,副反应锅85-90℃,中期通氯气速度约为70Kg∕h,待主反应锅内物料的密度为 1.350(80℃)时,反应即达终点。
将反应物抽至贮罐,冷却结晶,液相为少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。
分离出结晶体,再在38℃下把母液抽尽即为成品。
主反应锅物料抽尽至贮罐后,副反应锅物料转至主反应锅循环生产。
间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂,控制其用量约为乙酸总量的3%(质量百分数),反应采用二级串联氯化,主锅在90℃下通氯气,控制反应温度为96-100℃,副锅反应温度为85-90℃,当反应终点密度为1.35时即为反应终点。
保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶,在凝固点以上1-2℃加入晶种,缓慢冷却至25℃左右,经抽滤或离心分离制得产品。
尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。
目前,国外该法已经被淘汰,而我国的生产厂家主要采用该法进行生产,该法生产工艺虽然比较简单,但消耗高,产量低,所得产品质量差,生产周期长,生产成本高、三废污染严重,催化剂硫磺粉不仅污染主产品,也污染副产品盐酸,有时还造成管道设备的堵塞,使生产不正常,使得产品的应用范围受到一定的限制。
(2)乙酸酐催化氯化法连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料,醋酐和硫酸为催化剂,经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。
醋酸氯化过程较难控制其氯化深度,用醋酸酐作催化剂时氯乙酸的选择性可以提高。
氯乙酸生产工艺流程
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氯碱厂氯乙酸车间工艺流程
氯碱厂氯乙酸车间工艺流程English Answer:The process flow of chlorinated acetic acid workshop in chlor-alkali plant is as follows:1. Reaction: Hydrogen chloride gas and acetic acid are fed into a reactor, where they react to form chlorinated acetic acid. The reaction is exothermic, so the reactor must be cooled.2. Separation: The reaction mixture is sent to a separator, where the chlorinated acetic acid is separated from the unreacted hydrogen chloride and acetic acid. The unreacted gases are recycled back to the reactor.3. Purification: The chlorinated acetic acid ispurified by distillation. This removes any impurities, such as heavy metals and other organic compounds.4. Crystallization: The purified chlorinated aceticacid is crystallized by cooling it. The crystals are then separated from the mother liquor by centrifugation.5. Drying: The crystals are dried in a dryer. This removes any residual moisture.6. Packaging: The dried crystals are packaged in bagsor drums.中文回答:氯碱厂氯乙酸车间工艺流程如下:1、反应,将氯化氢气体和乙酸送入反应器中,在反应器中两者反应生成氯乙酸。
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2.1 乙酸催化氯化法的介绍
乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可 分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。乙酸催化氯化法按所用 催化剂的不同可以分为硫磺法和乙酸酐法。一般来说,硫磺法是属于 间歇式生产工艺,而乙酸酐法是属于连续化生产工艺(也可以是间歇 式的)。
存在的主要副反应:CH3COOH+2Cl2
(CH3CO)2O + HCl
CH3COCl + HAi
OH
CH2 C
+ Cl2
Cl
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
CH3COCl + CH3COOH
+
CH3C
OH
Ai-
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
O
ClCH2C + HCl
Cl
O
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
2.3.3 连续式的带控制点的工艺流程图
2.3.4 连续式工艺过程的详述
醋酸、醋酐及循环返回的氯乙酰在氯化反应器内于90~140℃与氯 反应,反应很完全,残氯为痕量。反应产物在冷凝器内水冷,三种氯 代醋酸、醋酸、醋酐凝出,不凝物进一步在冷凝器内冷凝,液相内主 要是氯乙酰,返回反应器,气相主要是HCl,进一步净化后加工为浓 盐酸。
存在的问题: a) 间歇操作,工艺稳定性差,劳动强度大; b) 反应周期长,单套生产能力小; c) 氯化反应物中副产物高(4~8%wt),生产中有母液产生 ( 10~20%wt ),原料单耗高; d) 产品质量较低,生产高纯产品难度大。
2.3 乙酸酐法
乙酸酐法是在乙酸酐的催化作用下,乙酸与氯气反应生成氯乙酸。其 反应机理如下:
乙酸催化氯化制备氯乙酸工艺
一、氯乙酸的介绍
氯乙酸通常指一氯乙酸,又称MCA,是一种无色、有刺激性气味 和腐蚀性的结晶,沸点是189℃,折射率为1.433(60℃),熔点为 61~63℃,易潮解,易溶于水、乙醇、苯、氯仿和醚类。并且氯乙酸 在有机合成中是一种重要的原料和中间体,其分子式中有α位活泼氢 原子,并存在羧基和电性能极强的氯原子,能发生酯化、酰胺化、氨 化、水解等多种化学反应,可用于制备多种精细化学品;其下游产品 广泛应用于染料、农药、医药、香料、油田化学用品、造纸化学用品、 表面活性剂等领域。随着化学工业的发展,以氯乙酸为原料的化工产 品会慢慢增多,给氯乙酸的生产展示了良好的市场前景。
在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。
2.3.1 间歇式的工艺条件
生产工艺与硫磺法类似,使用醋酐做催化剂,采用主、副两釜串联, 主要工序包括氯化、结晶、抽滤等过程。
投料比控制: 开始时为冰醋酸:醋酐=1:0.05(ω),氯化过程中醋酐的投入比为冰 醋酸:醋酐=1:0.017(ω),每隔2h加一次,共加三次。
+
CH3C
OH
Ai-
ห้องสมุดไป่ตู้
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
OH
O
CH2 C + Cl2
Cl
ClCH2C + HCl
Cl
O
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等
2.2.1 带控制点的工艺流程图
2.4 硫磺法与乙酸酐催化法的比较
硫磺催化法这种工艺虽然比较简单,但原料消耗高、产品质量差、产 量低、生产周期长、生产成本高、三废污染严重,催化剂硫磺不仅污 染产品,也污染副产的工业盐酸,有时还易造成设备和管道堵塞,生 产不能正常运行,由于残硫的存在,该法所得的氯乙酸在食品和医药 领域应用受到一定的限制,国外该法已经淘汰。
CH3COOH+3Cl2
Cl2CHCOOH+2HCl Cl3CCOOH+3HCl
2.2 硫磺法
在硫磺存在下,乙酸与氯气直接反应生成氯乙酸,其反应过程如下:
2S + Cl2 S2Cl2
2CH3COOH + S2Cl2 + Cl2 2CH3COCl + S + 2HCl + SO2
CH3COCl + HAi
2.2.2 工艺过程详述
向2000L搪瓷反应釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫磺粉,反应釜每两 釜为一组(一正一副),升温,待正釜温度升至90℃时开始通氯气并 控制正釜温度在96~100℃,副釜为85~90℃.反应开始2h时通氯量为 45~55kg/h,反应中期提高到60~65kg/h,接近终点时为40~50kg/h, 过程中未反应的氯气和不冷凝气体随醋酸蒸出,经冷凝器冷凝,气液 分离后,液体流回正釜,气体通入副釜再反应。副釜出来的气体同样 经冷凝器冷凝,气液分离后,液体流回副釜,气体进入尾气吸收装置。 当正釜中的氯化液相相对密度达到1.35(80℃)时,停止通入氯气, 真空抽料到结晶釜中待结晶;然后按投料量向正釜加料,原来的副釜 作为正釜,新装料的正釜作为副釜,重复前面的氯化过程。
和试活验性中炭考+发察烟了硫几酸种)助对催醋化酐剂催(化SO醋42-酸/F氯e2O化3,反活应性的炭影负响载。S研O4究2-/表Fe明2O,3 活既性提炭高负了载反应SO速42-率/Fe和2O氯3 乙助酸催的化产剂率对,该又反较应好的地活抑性制最了高副,产在物一二定氯程乙度酸上 的生成。
助催化剂有乙酸锰、乙酸铬、浓硫酸、氯磺酸、氯化亚砜等,但 效果都不理想。最近出现了一些反应结晶耦合、光催化反应精馏耦合 合成氯乙酸的技术,结果也不理想,氯化液中二氯乙酸的质量分数为 5%~10%,产品仍需要纯化,其主要原因不是催化剂的催化效果不 好,就是助催化剂对环境造成污染。
的通助过催对化路剂易,它斯的酸加助入催提化高作了用产的品研质究量, ,表使明氯化Fe液Cl中3是氯烯乙醇酸化的步质骤量良分好数 达到了97.9%,二氯乙酸的含量<1.6%,反应时间也缩短为 2~3 h。对 F的e助Cl催3进化行剂负。载, 结果表明,对于乙酸氯化反应FeCl3/C是一种经济有效
国外主要采用先进的醋酐催化氯化工艺路线,该法具有产品质量高且 易于连续化生产的特点。不过目前我国氯乙酸的生产也主要是用此种 方法,该法中醋酐既是催化剂,也可作原料参与反应,产物中没有催 化剂残留,因此产品纯度高、质量好,且催化效率高,乙酸和醋酐合 计转化率有时甚至高达98%以上,三废量少、生产能力大、成本低、 市场竞争能力强。
温度控制: 氯化主反应釜温度控制为95~105℃,氯化副反应釜温度控制在80~ 90℃.
压力控制: 氯化主反应釜的真空度控制为0.02~0.03MPa,氯化副反应釜的真空度 控制在0.04MPa.
氯化反应终点控制在相对密度达1.35(80℃)时,停止通氯。
2.3.2 连续式反应工艺
连续式催化氯化反应制得氯乙酸,它是以醋酸和氯气 为原料,乙酸酐为催化剂进行反应而得到的,但是在反应 的过程中,乙酸酐会水解成醋酸,所以在这个反应中,乙 酸酐同时还是原料,那么乙酸酐的量也是要随着反应的进 行而不断添加的。
二、乙酸催化氯化制备氯乙酸
氯乙酸的合成方法一直是人们研究和开发的重点,出现了氯乙烯、 氯乙醇氧化法,氯乙酰氯、三氯乙烯水解法,乙烯酮氯化法,乙酸催 化氯化法等等一些合成方法,但这些方法大多数属于小试阶段,工业 应用比较多的是乙酸氯化法和三氯乙烯水解法两种。三氯乙烯水解法 能制取高纯度的氯乙酸,曾为欧洲各国所使用,但原料来源难,成本 及消耗定额偏高,故未能得以推广。相比较三氯乙烯水解法,乙酸氯 化法因其更具有技术经济优势,所以更具用竞争力,目前国内生产氯 乙酸主要采用乙酸催化氯化法。
助催化剂在醋酐催化剂制备氯乙酸中的作用
无论是硫磺催化法还是醋酐催化法,氯乙酸合成技术的关键在于 氯化反应,氯化反应真正的催化剂是乙酰氯,关键步骤是乙酰氯烯醇 化,单纯地依靠乙酰氯无法避免多氯代反应,必须加入一些助催化剂 抑制多氯代物的生成。通过加入助催化剂来增强催化剂的反应活性, 加快反应速率,缩短反应周期,提高氯乙酸的产率,优化初产品的质 量,有望简化许多后续步骤,减少母液产量,降低物料消耗,使氯乙 酸生产成本降至更低。
2.2.3 主要的生产过程
氯气,硫磺
↓
冰醋酸 → 预 热 → 氯 化 → 冷却结晶 → 过滤 → 成品
↑-------------------↓
母液循环
母液排放
§硫磺催化法的特点与存在的问题
特点: a) 单套生产能力小,一般为500~2500吨; b) 普通结晶法,吸滤或离心纯化,单耗高,产品质量低; c) 有母液产生; d) 投资小。
2.5 乙酸催化氯化法的工艺改进
乙酸催化氯化法的关键是选取合适的催化体系,提高催化效率, 降低副产物二氯或三氯化物的生成量,提高一氯乙酸的生成率。
氯乙酸作为一种重要的有机化工产品,目前,国内在生产工艺、设 备及产品质量等方面同国外相比差距较大。建议国内氯乙酸生产厂家 应尽快改进生产工艺,采用连续化生产工艺,改变催化剂体系,解决 联系化生产所需要的关键设备;学习国外先进经验,增设催化加氢脱 氯工艺,提高产品质量,增强市场竞争力;进行氯乙酸母液综合利用 研究和开发,合理利用母液,变废为宝;进一步消除污染、保护环境, 提高综合效益;加强氯乙酸衍生产品,特别是精细化工产品的开发力 度,扩大氯乙酸市场容量,以促进氯乙酸工业的发展。
粗产品在真空蒸发器内加工后,蒸出的粗馏物在脱氯器内将其中二 氯、三氯化物转化为氯乙酸,使用过量氢气,用载有钯的硅胶细粉为 催化剂,温度控制在120~150℃,轻组分从塔顶出来,经过冷凝器冷 凝,可凝物再返回塔中,不凝物HCl导出进一步加工为浓盐酸,不凝 物 H2循环使用;重组分从塔底出来,再进入到精馏塔作进一步的分 离。精馏塔进行分离后,在精馏塔底部会得到纯氯乙酸,塔顶蒸出醋 酸,回收利用。