乙酸催化氯化制备氯乙酸工艺
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国外主要采用先进的醋酐催化氯化工艺路线，该法具有产品质量高且 易于连续化生产的特点。不过目前我国氯乙酸的生产也主要是用此种 方法，该法中醋酐既是催化剂，也可作原料参与反应，产物中没有催 化剂残留，因此产品纯度高、质量好，且催化效率高，乙酸和醋酐合 计转化率有时甚至高达98%以上，三废量少、生产能力大、成本低、 市场竞争能力强。
2.4 硫磺法与乙酸酐催化法的比较
硫磺催化法这种工艺虽然比较简单，但原料消耗高、产品质量差、产 量低、生产周期长、生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺不仅污 染产品，也污染副产的工业盐酸，有时还易造成设备和管道堵塞，生 产不能正常运行，由于残硫的存在，该法所得的氯乙酸在食品和医药 领域应用受到一定的限制，国外该法已经淘汰。
2.3.5 连续式工艺主要过程
氯化
加氢还原
精馏
冷却结片
§乙酸酐催化法的特点与存在的问题
特点： a) 单套生产能力大，一般超过万吨； b) 催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高； c) 无母液产生； d) 投资大。
存在的问题： a) 氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万 吨）； b) 氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高。
存在的问题： a) 间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大； b) 反应周期长，单套生产能力小； c) 氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生 （ 10~20%wt ），原料单耗高； d) 产品质量较低，生产高纯产品难度大。
2.3 乙酸酐法
乙酸酐法是在乙酸酐的催化作用下，乙酸与氯气反应生成氯乙酸。其 反应机理如下：
二、乙酸催化氯化制备氯乙酸
氯乙酸的合成方法一直是人们研究和开发的重点，出现了氯乙烯、 氯乙醇氧化法，氯乙酰氯、三氯乙烯水解法，乙烯酮氯化法，乙酸催 化氯化法等等一些合成方法，但这些方法大多数属于小试阶段，工业 应用比较多的是乙酸氯化法和三氯乙烯水解法两种。三氯乙烯水解法 能制取高纯度的氯乙酸，曾为欧洲各国所使用，但原料来源难，成本 及消耗定额偏高，故未能得以推广。相比较三氯乙烯水解法，乙酸氯 化法因其更具有技术经济优势，所以更具用竞争力，目前国内生产氯 乙酸主要采用乙酸催化氯化法。
和试活验性中炭考+发察烟了硫几酸种）助对催醋化酐剂催（化SO醋42-酸/F氯e2O化3，反活应性的炭影负响载。S研O4究2-/表Fe明2O，3 活既性提炭高负了载反应SO速42-率/Fe和2O氯3 乙助酸催的化产剂率对，该又反较应好的地活抑性制最了高副，产在物一二定氯程乙度酸上 的生成。
助催化剂在醋酐催化剂制备氯乙酸中的作用
无论是硫磺催化法还是醋酐催化法，氯乙酸合成技术的关键在于 氯化反应，氯化反应真正的催化剂是乙酰氯，关键步骤是乙酰氯烯醇 化，单纯地依靠乙酰氯无法避免多氯代反应，必须加入一些助催化剂 抑制多氯代物的生成。通过加入助催化剂来增强催化剂的反应活性， 加快反应速率，缩短反应周期，提高氯乙酸的产率，优化初产品的质 量，有望简化许多后续步骤，减少母液产量，降低物料消耗，使氯乙 酸生产成本降至更低。
粗产品在真空蒸发器内加工后，蒸出的粗馏物在脱氯器内将其中二 氯、三氯化物转化为氯乙酸，使用过量氢气，用载有钯的硅胶细粉为 催化剂，温度控制在120～150℃，轻组分从塔顶出来，经过冷凝器冷 凝，可凝物再返回塔中，不凝物HCl导出进一步加工为浓盐酸，不凝 物 H2循环使用；重组分从塔底出来，再进入到精馏塔作进一步的分 离。精馏塔进行分离后，在精馏塔底部会得到纯氯乙酸，塔顶蒸出醋 酸，回收利用。
CH3COOH+3Cl2
Cl2CHCOOH+2HCl Cl3CCOOH+3HCl
2.2 硫磺法
在硫磺存在下，乙酸与氯气直接反应生成氯乙酸，其反应过程如下：
2S + Cl2 S2Cl2
wenku.baidu.com
2CH3COOH + S2Cl2 + Cl2 2CH3COCl + S + 2HCl + SO2
CH3COCl + HAi
(CH3CO)2O + HCl
CH3COCl + HAi
OH
CH2 C
+ Cl2
Cl
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
CH3COCl + CH3COOH
+
CH3C
OH
Ai-
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
O
ClCH2C + HCl
Cl
O
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
温度控制： 氯化主反应釜温度控制为95～105℃，氯化副反应釜温度控制在80～ 90℃.
压力控制： 氯化主反应釜的真空度控制为0.02～0.03MPa，氯化副反应釜的真空度 控制在0.04MPa.
氯化反应终点控制在相对密度达1.35（80℃）时，停止通氯。
2.3.2 连续式反应工艺
连续式催化氯化反应制得氯乙酸，它是以醋酸和氯气 为原料，乙酸酐为催化剂进行反应而得到的，但是在反应 的过程中，乙酸酐会水解成醋酸，所以在这个反应中，乙 酸酐同时还是原料，那么乙酸酐的量也是要随着反应的进 行而不断添加的。
2.3.3 连续式的带控制点的工艺流程图
2.3.4 连续式工艺过程的详述
醋酸、醋酐及循环返回的氯乙酰在氯化反应器内于90～140℃与氯 反应，反应很完全，残氯为痕量。反应产物在冷凝器内水冷，三种氯 代醋酸、醋酸、醋酐凝出，不凝物进一步在冷凝器内冷凝，液相内主 要是氯乙酰，返回反应器，气相主要是HCl，进一步净化后加工为浓 盐酸。
2.5 乙酸催化氯化法的工艺改进
乙酸催化氯化法的关键是选取合适的催化体系，提高催化效率， 降低副产物二氯或三氯化物的生成量，提高一氯乙酸的生成率。
氯乙酸作为一种重要的有机化工产品，目前，国内在生产工艺、设 备及产品质量等方面同国外相比差距较大。建议国内氯乙酸生产厂家 应尽快改进生产工艺，采用连续化生产工艺，改变催化剂体系，解决 联系化生产所需要的关键设备；学习国外先进经验，增设催化加氢脱 氯工艺，提高产品质量，增强市场竞争力；进行氯乙酸母液综合利用 研究和开发，合理利用母液，变废为宝；进一步消除污染、保护环境， 提高综合效益；加强氯乙酸衍生产品，特别是精细化工产品的开发力 度，扩大氯乙酸市场容量，以促进氯乙酸工业的发展。
2.2.3 主要的生产过程
氯气，硫磺
↓
冰醋酸 → 预 热 → 氯 化 → 冷却结晶 → 过滤 → 成品
↑-------------------↓
母液循环
母液排放
§硫磺催化法的特点与存在的问题
特点： a) 单套生产能力小，一般为500~2500吨； b) 普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低； c) 有母液产生； d) 投资小。
+
CH3C
OH
Ai-
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
OH
O
CH2 C + Cl2
Cl
ClCH2C + HCl
Cl
O
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等
2.2.1 带控制点的工艺流程图
乙酸催化氯化制备氯乙酸工艺
一、氯乙酸的介绍
氯乙酸通常指一氯乙酸，又称MCA，是一种无色、有刺激性气味 和腐蚀性的结晶，沸点是189℃，折射率为1.433（60℃），熔点为 61～63℃,易潮解，易溶于水、乙醇、苯、氯仿和醚类。并且氯乙酸 在有机合成中是一种重要的原料和中间体，其分子式中有α位活泼氢 原子，并存在羧基和电性能极强的氯原子，能发生酯化、酰胺化、氨 化、水解等多种化学反应，可用于制备多种精细化学品；其下游产品 广泛应用于染料、农药、医药、香料、油田化学用品、造纸化学用品、 表面活性剂等领域。随着化学工业的发展，以氯乙酸为原料的化工产 品会慢慢增多，给氯乙酸的生产展示了良好的市场前景。
助催化剂有乙酸锰、乙酸铬、浓硫酸、氯磺酸、氯化亚砜等，但 效果都不理想。最近出现了一些反应结晶耦合、光催化反应精馏耦合 合成氯乙酸的技术，结果也不理想，氯化液中二氯乙酸的质量分数为 5%～10%，产品仍需要纯化，其主要原因不是催化剂的催化效果不 好，就是助催化剂对环境造成污染。
的通助过催对化路剂易,它斯的酸加助入催提化高作了用产的品研质究量, ,表使明氯化Fe液Cl中3是氯烯乙醇酸化的步质骤量良分好数 达到了97.9%,二氯乙酸的含量<1.6%,反应时间也缩短为 2～3 h。对 F的e助Cl催3进化行剂负。载, 结果表明,对于乙酸氯化反应FeCl3/C是一种经济有效
2.1 乙酸催化氯化法的介绍
乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可 分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。乙酸催化氯化法按所用 催化剂的不同可以分为硫磺法和乙酸酐法。一般来说，硫磺法是属于 间歇式生产工艺，而乙酸酐法是属于连续化生产工艺(也可以是间歇 式的)。
存在的主要副反应：CH3COOH+2Cl2
在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。
2.3.1 间歇式的工艺条件
生产工艺与硫磺法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联， 主要工序包括氯化、结晶、抽滤等过程。
投料比控制： 开始时为冰醋酸：醋酐=1:0.05（ω），氯化过程中醋酐的投入比为冰 醋酸：醋酐=1:0.017（ω），每隔2h加一次，共加三次。
2.2.2 工艺过程详述
向2000L搪瓷反应釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫磺粉，反应釜每两 釜为一组（一正一副），升温，待正釜温度升至90℃时开始通氯气并 控制正釜温度在96～100℃，副釜为85～90℃.反应开始2h时通氯量为 45～55kg/h，反应中期提高到60～65kg/h，接近终点时为40～50kg/h， 过程中未反应的氯气和不冷凝气体随醋酸蒸出，经冷凝器冷凝，气液 分离后，液体流回正釜，气体通入副釜再反应。副釜出来的气体同样 经冷凝器冷凝，气液分离后，液体流回副釜，气体进入尾气吸收装置。 当正釜中的氯化液相相对密度达到1.35（80℃）时，停止通入氯气， 真空抽料到结晶釜中待结晶；然后按投料量向正釜加料，原来的副釜 作为正釜，新装料的正釜作为副釜，重复前面的氯化过程。
2.4 硫磺法与乙酸酐催化法的比较
硫磺催化法这种工艺虽然比较简单，但原料消耗高、产品质量差、产 量低、生产周期长、生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺不仅污 染产品，也污染副产的工业盐酸，有时还易造成设备和管道堵塞，生 产不能正常运行，由于残硫的存在，该法所得的氯乙酸在食品和医药 领域应用受到一定的限制，国外该法已经淘汰。
2.3.5 连续式工艺主要过程
氯化
加氢还原
精馏
冷却结片
§乙酸酐催化法的特点与存在的问题
特点： a) 单套生产能力大，一般超过万吨； b) 催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高； c) 无母液产生； d) 投资大。
存在的问题： a) 氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万 吨）； b) 氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高。
存在的问题： a) 间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大； b) 反应周期长，单套生产能力小； c) 氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生 （ 10~20%wt ），原料单耗高； d) 产品质量较低，生产高纯产品难度大。
2.3 乙酸酐法
乙酸酐法是在乙酸酐的催化作用下，乙酸与氯气反应生成氯乙酸。其 反应机理如下：
二、乙酸催化氯化制备氯乙酸
氯乙酸的合成方法一直是人们研究和开发的重点，出现了氯乙烯、 氯乙醇氧化法，氯乙酰氯、三氯乙烯水解法，乙烯酮氯化法，乙酸催 化氯化法等等一些合成方法，但这些方法大多数属于小试阶段，工业 应用比较多的是乙酸氯化法和三氯乙烯水解法两种。三氯乙烯水解法 能制取高纯度的氯乙酸，曾为欧洲各国所使用，但原料来源难，成本 及消耗定额偏高，故未能得以推广。相比较三氯乙烯水解法，乙酸氯 化法因其更具有技术经济优势，所以更具用竞争力，目前国内生产氯 乙酸主要采用乙酸催化氯化法。
和试活验性中炭考+发察烟了硫几酸种）助对催醋化酐剂催（化SO醋42-酸/F氯e2O化3，反活应性的炭影负响载。S研O4究2-/表Fe明2O，3 活既性提炭高负了载反应SO速42-率/Fe和2O氯3 乙助酸催的化产剂率对，该又反较应好的地活抑性制最了高副，产在物一二定氯程乙度酸上 的生成。
助催化剂在醋酐催化剂制备氯乙酸中的作用
无论是硫磺催化法还是醋酐催化法，氯乙酸合成技术的关键在于 氯化反应，氯化反应真正的催化剂是乙酰氯，关键步骤是乙酰氯烯醇 化，单纯地依靠乙酰氯无法避免多氯代反应，必须加入一些助催化剂 抑制多氯代物的生成。通过加入助催化剂来增强催化剂的反应活性， 加快反应速率，缩短反应周期，提高氯乙酸的产率，优化初产品的质 量，有望简化许多后续步骤，减少母液产量，降低物料消耗，使氯乙 酸生产成本降至更低。
粗产品在真空蒸发器内加工后，蒸出的粗馏物在脱氯器内将其中二 氯、三氯化物转化为氯乙酸，使用过量氢气，用载有钯的硅胶细粉为 催化剂，温度控制在120～150℃，轻组分从塔顶出来，经过冷凝器冷 凝，可凝物再返回塔中，不凝物HCl导出进一步加工为浓盐酸，不凝 物 H2循环使用；重组分从塔底出来，再进入到精馏塔作进一步的分 离。精馏塔进行分离后，在精馏塔底部会得到纯氯乙酸，塔顶蒸出醋 酸，回收利用。
CH3COOH+3Cl2
Cl2CHCOOH+2HCl Cl3CCOOH+3HCl
2.2 硫磺法
在硫磺存在下，乙酸与氯气直接反应生成氯乙酸，其反应过程如下：
2S + Cl2 S2Cl2
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2CH3COOH + S2Cl2 + Cl2 2CH3COCl + S + 2HCl + SO2
CH3COCl + HAi
(CH3CO)2O + HCl
CH3COCl + HAi
OH
CH2 C
+ Cl2
Cl
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
CH3COCl + CH3COOH
+
CH3C
OH
Ai-
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
O
ClCH2C + HCl
Cl
O
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
温度控制： 氯化主反应釜温度控制为95～105℃，氯化副反应釜温度控制在80～ 90℃.
压力控制： 氯化主反应釜的真空度控制为0.02～0.03MPa，氯化副反应釜的真空度 控制在0.04MPa.
氯化反应终点控制在相对密度达1.35（80℃）时，停止通氯。
2.3.2 连续式反应工艺
连续式催化氯化反应制得氯乙酸，它是以醋酸和氯气 为原料，乙酸酐为催化剂进行反应而得到的，但是在反应 的过程中，乙酸酐会水解成醋酸，所以在这个反应中，乙 酸酐同时还是原料，那么乙酸酐的量也是要随着反应的进 行而不断添加的。
2.3.3 连续式的带控制点的工艺流程图
2.3.4 连续式工艺过程的详述
醋酸、醋酐及循环返回的氯乙酰在氯化反应器内于90～140℃与氯 反应，反应很完全，残氯为痕量。反应产物在冷凝器内水冷，三种氯 代醋酸、醋酸、醋酐凝出，不凝物进一步在冷凝器内冷凝，液相内主 要是氯乙酰，返回反应器，气相主要是HCl，进一步净化后加工为浓 盐酸。
2.5 乙酸催化氯化法的工艺改进
乙酸催化氯化法的关键是选取合适的催化体系，提高催化效率， 降低副产物二氯或三氯化物的生成量，提高一氯乙酸的生成率。
氯乙酸作为一种重要的有机化工产品，目前，国内在生产工艺、设 备及产品质量等方面同国外相比差距较大。建议国内氯乙酸生产厂家 应尽快改进生产工艺，采用连续化生产工艺，改变催化剂体系，解决 联系化生产所需要的关键设备；学习国外先进经验，增设催化加氢脱 氯工艺，提高产品质量，增强市场竞争力；进行氯乙酸母液综合利用 研究和开发，合理利用母液，变废为宝；进一步消除污染、保护环境， 提高综合效益；加强氯乙酸衍生产品，特别是精细化工产品的开发力 度，扩大氯乙酸市场容量，以促进氯乙酸工业的发展。
2.2.3 主要的生产过程
氯气，硫磺
↓
冰醋酸 → 预 热 → 氯 化 → 冷却结晶 → 过滤 → 成品
↑-------------------↓
母液循环
母液排放
§硫磺催化法的特点与存在的问题
特点： a) 单套生产能力小，一般为500~2500吨； b) 普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低； c) 有母液产生； d) 投资小。
+
CH3C
OH
Ai-
Cl
OH CH2 C + HAi
Cl
OH
O
CH2 C + Cl2
Cl
ClCH2C + HCl
Cl
O
O ClCH2C + CH3COOH
Cl
ClCH2C OH+Cl-
CH3C O
ClCH2COOH + CH3COCl
在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等
2.2.1 带控制点的工艺流程图
乙酸催化氯化制备氯乙酸工艺
一、氯乙酸的介绍
氯乙酸通常指一氯乙酸，又称MCA，是一种无色、有刺激性气味 和腐蚀性的结晶，沸点是189℃，折射率为1.433（60℃），熔点为 61～63℃,易潮解，易溶于水、乙醇、苯、氯仿和醚类。并且氯乙酸 在有机合成中是一种重要的原料和中间体，其分子式中有α位活泼氢 原子，并存在羧基和电性能极强的氯原子，能发生酯化、酰胺化、氨 化、水解等多种化学反应，可用于制备多种精细化学品；其下游产品 广泛应用于染料、农药、医药、香料、油田化学用品、造纸化学用品、 表面活性剂等领域。随着化学工业的发展，以氯乙酸为原料的化工产 品会慢慢增多，给氯乙酸的生产展示了良好的市场前景。
助催化剂有乙酸锰、乙酸铬、浓硫酸、氯磺酸、氯化亚砜等，但 效果都不理想。最近出现了一些反应结晶耦合、光催化反应精馏耦合 合成氯乙酸的技术，结果也不理想，氯化液中二氯乙酸的质量分数为 5%～10%，产品仍需要纯化，其主要原因不是催化剂的催化效果不 好，就是助催化剂对环境造成污染。
的通助过催对化路剂易,它斯的酸加助入催提化高作了用产的品研质究量, ,表使明氯化Fe液Cl中3是氯烯乙醇酸化的步质骤量良分好数 达到了97.9%,二氯乙酸的含量<1.6%,反应时间也缩短为 2～3 h。对 F的e助Cl催3进化行剂负。载, 结果表明,对于乙酸氯化反应FeCl3/C是一种经济有效
2.1 乙酸催化氯化法的介绍
乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可 分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。乙酸催化氯化法按所用 催化剂的不同可以分为硫磺法和乙酸酐法。一般来说，硫磺法是属于 间歇式生产工艺，而乙酸酐法是属于连续化生产工艺(也可以是间歇 式的)。
存在的主要副反应：CH3COOH+2Cl2
在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。
2.3.1 间歇式的工艺条件
生产工艺与硫磺法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联， 主要工序包括氯化、结晶、抽滤等过程。
投料比控制： 开始时为冰醋酸：醋酐=1:0.05（ω），氯化过程中醋酐的投入比为冰 醋酸：醋酐=1:0.017（ω），每隔2h加一次，共加三次。
2.2.2 工艺过程详述
向2000L搪瓷反应釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫磺粉，反应釜每两 釜为一组（一正一副），升温，待正釜温度升至90℃时开始通氯气并 控制正釜温度在96～100℃，副釜为85～90℃.反应开始2h时通氯量为 45～55kg/h，反应中期提高到60～65kg/h，接近终点时为40～50kg/h， 过程中未反应的氯气和不冷凝气体随醋酸蒸出，经冷凝器冷凝，气液 分离后，液体流回正釜，气体通入副釜再反应。副釜出来的气体同样 经冷凝器冷凝，气液分离后，液体流回副釜，气体进入尾气吸收装置。 当正釜中的氯化液相相对密度达到1.35（80℃）时，停止通入氯气， 真空抽料到结晶釜中待结晶；然后按投料量向正釜加料，原来的副釜 作为正釜，新装料的正釜作为副釜，重复前面的氯化过程。