2_3_4_4_四羟基二苯甲酮合成研究

2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成研究

王振宇,谭卫宁,周志纯,唐　浩

(湖南化工研究院,湖南长沙410007)

摘　要:以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料合成2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮,通过正交实验对影响反应的因素进行考察,确定了优惠反应工艺条件,结果表明反应收率为83%,产品纯度达98%以上。

关键词:2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮;焦性没食子酸;对羟基苯甲酸

中图分类号:TQ22412　文献标识码:A　文章编号:1009-9212(2002)01-0018-02

2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮[1,2]是一种重要的有机中间体,可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等,它在微电子工业方面主要是用作紫外正性光刻胶的感光剂中间体[3～5],此种光刻胶微细加工的芯片线宽达013～018μm。目前,我国是世界上集成电路产业主要生产国之一,1999年大规模集成电路产量为21亿块,占全球产量的1/8,需i线紫外正性光刻胶100t/a,相应需要2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮约5t/a。我国一些科研院所已开发出i线紫外正性光刻胶,其产业化技术已列入“九五”国家攻关。2, 3,4,4’2四羟基二苯甲酮的开发生产具有良好的市场前景。

2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮的合成是经典的Friedel2Crafts酰基化反应。文献报道的2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成方法主要有氯化锌催化酰化法[6,7]、树脂催化法[8]、三氟化硼催化法[1,9]等。笔者考察研究了三氟化硼催化法。

1　实验部分

111　实验主要原料及其规格

焦性没食子酸、对羟基苯甲酸、三氟化硼乙醚溶液、1,1,2,22四氯乙烷均为化学纯。

112　实验方法

将焦性没食子酸、对羟基苯甲酸与1,1,2,22四氯乙烷混合,缓慢滴加三氟化硼乙醚溶液,加料毕,升温反应一定时间,析出黄色结晶,冷却后,中和,结晶过滤,水洗后干燥,得黄色结晶产物,即为本产品。113　产品分析

仪器型号:美国SSI2P4000型(带可变波长检测器)二元高压梯度液相色谱仪,保留时间测量和峰面积计算均由American Hi2Tech色谱工作站完成。

色谱柱:PRODIGY ODS(3)Φ4.60×250mm (5μm);柱温:室温;流动相:甲醇∶水=60∶40(V/ V)(少量H3PO4,1%二甲基甲酰胺);流速:0.8ml/ min;检测波长:300nm

2　实验结果及讨论

211　探索实验

按上述的实验方法,进行探索实验,实验结果如表1所示:

表1　探索实验结果表

编号产品含量(%)收率(%)

TB2198108015

TB2298148112

TB2399108019

TB2498128016

从表1可知,该工艺路线技术上可行,产品收率可达80%以上。

212　正交实验及验证实验

由探索实验发现,影响2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成的主要因素包括原料配比、催化剂量、反应温度、反应时间等,按4因素3水平进行正交实验,考查上述反应因素对反应结果的影响,优化反应条件,实验结果见表2～表4。

由表4正交实验分析方法计算所得的极差值(R)可知,4种反应因素对反应收率的影响顺序为: A(原料配比)、B(催化剂量)、D(反应时间)、C(反应温度),其中A(原料配比)的极差最大,表明其对反

第32卷第1期2002年2月

精细化工中间体

FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TS

Vol.32No.1

February2002

作者简介:王振宇(1970～),女,湖南长沙人,助理研究员,主要从事精细化工中间体开发研究。收稿日期:2001-11-20

应影响最大,对羟基苯甲酸量越大,焦性没食子酸的转化率越高,因而收率越高,再增加对羟基苯甲酸量,收率增加有限,从经济角度综合考虑选择A3作为最佳反应条件。

表2　正交实验因素水平表

水平

因 素

A

对羟基苯甲酸

(g)

B

催化剂量

(ml)

C

反应温度

(℃)

D

反应时间

(h)

112147010012

213186011010

31512501208

　注:焦性没食子酸加入量为1216g(0.10mol)

表3　正交实验条件和结果表L9(34)

编号正交条件产品含量(%)收率(%)

TB28A1B1C1D197137616

TB29A1B2C2D297187812

TB210A1B3C3D398148010

TB211A2B1C2D398167818

TB212A2B2C3D199128015

TB213A2B3C1D299108219

TB214A3B1C3D298188215

TB215A3B2C1D397178217

TB216A3B3C2D198198219

表4　正交实验数据处理结果分析

水平

收 率(%)

A

对羟基苯甲酸

(g)

B

催化剂量

(ml)

C

反应温度

(℃)

D

反应时间

(h)

17813791380178011

28017801580108112

38218821081108015

极差值(R)415217110111

从其它3个反应因素看,反应温度和反应时间这两个因素的极差值较小,说明这2个因素对反应的影响不大,因此从节省时间、节约能源和操作控制方便的角度考虑,选择催化剂量B3、反应温度C3、反应时间D2,即A3、B3、C3、D2为优惠反应条件。

以A3、B3、C3、D2优惠最佳反应条件进行验证实验,实验结果列于表5。

表5　优惠反应条件验证实验数据表

编号正交条件产品含量(%)收率(%)

TB220A3B3C3D299108312

TB221A3B3C3D298188310

TB222A3B3C3D298128219

TB223A3B3C3D298178311

TB224A3B3C3D299128314

由表5可知,实验重复性很好,收率都达到83%以上,与文献报道值接近。

3　实验结论

以三氟化硼为催化剂合成2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮的反应条件温和,工艺简单易行,通过正交实验对影响反应收率的各种因素研究发现,原料配比对反应收率的影响最大,优惠反应条件为:焦性没食子酸与对羟基苯甲酸的摩尔比为1∶111,催化剂量为500ml(相对于1mol焦性没食子酸),反应温度为120℃,反应时间为10h,在此条件下产品收率达83%以上,产品纯度可达98%以上。

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第1期 王振宇,等:2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成研究