高纯三氯氢硅精制技术研究进展

高纯三氯氢硅精制技术研究进展刘见华;赵雄;万烨;严大洲;赵宇;杨典【摘要】三氯氢硅是西门子法生产多晶硅、集成电路用硅基电子气体和有机硅的重要原材料.随着光伏和集成电路的快速发展,制备高品质三氯氢硅已经成为一个研究热点,本文概述了精馏法、吸附法的机理及研究现状,重点介绍了反应精馏提纯三氯氢硅的研究现状和制备方法,并对高纯三氯氢硅提纯的前景进行了分析和展望.【期刊名称】《有色冶金节能》【年(卷),期】2017(033)006【总页数】4页(P52-55)【关键词】三氯氢硅;反应精馏;提纯;吸附【作者】刘见华;赵雄;万烨;严大洲;赵宇;杨典【作者单位】洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023;中国恩菲工程技术有限公司,北京100038;洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023;中国恩菲工程技术有限公司,北京100038;洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023;中国恩菲工程技术有限公司,北京100038;洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023;中国恩菲工程技术有限公司,北京100038;洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023;洛阳中硅高科技有限公司,多晶硅材料制备技术国家工程实验室,河南471023【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2近年光伏产业及集成电路产业的快速发展，三氯氢硅作为重要的原材料之一，对其产量和品质的要求越来越高，光伏产业对三氯氢硅的纯度要求一般为6N左右，集成电路要求则可以达到9N甚至更高，杂质达到ppt级别[1-3]。

三氯氢硅中的硼、磷及其他金属化合物等杂质形态复杂，且与三氯氢硅的沸点很接近，不易去除，因此，有效去除三氯氢硅中的杂质是提升三氯氢硅纯度的关键性难题[4-5]。

本文对目前高纯三氯氢硅的制备工艺方法进行介绍，并对高纯三氯氢硅提纯的前景进行了分析和展望。

精馏法是利用物料中各组分的沸点或饱和蒸气压的不同，使轻重组分经多次汽化和部分冷凝，从而实现组分的分离，产品的纯度主要受精馏塔的串级数量、塔板数量和效率及回流比等影响。

沈祖祥等最早提出了一种三氯氢硅加压提纯装置及方法[6]，利用三氯氢硅与四氯化硅的液相黏度随压力升高而减小，塔板效率提高的特点，将氯硅烷混合物通入筛板塔，控制塔釜压力0.15～1.5 MPa，温度70～200 ℃，在塔顶得到精制三氯氢硅，与常压塔相比，硼磷等杂质在塔板富集倍数和富集率大幅提高。

姜利霞[7]在此基础上进行优化扩展，采用五塔串联精馏提纯三氯氢硅，多次脱除轻重组分，得到高纯度三氯氢硅产品。

针对多级串联提纯高能耗的问题，袁希钢采用全热耦合精馏的生产装置制备超纯三氯氢硅[8]，在两台全热耦合精馏塔内设置一道间壁分为预分馏区和主塔区，两个区之间的气相与液相流股形成能量耦合，使得三元组分的分离提纯从原来需要至少两个塔变成在一个塔中实现，在第二塔的侧线采出超纯浓度的三氯氢硅，两塔的板数分别为60、70，回流比分别为60和80，模拟计算产品纯度达到9N。

裴艳红[9]对其进一步优化，在隔板精馏塔后组合一台常规精馏塔，隔板精馏塔的产品再进入常规的精馏塔进行二级脱重，最终得到纯度等级为9N的三氯氢硅。

三氯氢硅精馏提纯优点是能够实现工业化生产，为降低提纯单位能耗，目前多采用热耦合进行能量回收，但是串联级数多，投资高，产品质量容易受操作条件影响。

精馏法提纯精度有限，主要用于中等品质光伏用三氯氢硅的制备，目前隔板精馏塔在国内氯硅烷提纯领域中尚未实现工业化应用，但这是未来精馏提纯的一个研究方向。

吸附分为物理吸附和化学吸附，固体物理吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离，化学吸附则是利用相应的功能原子或基团与目标杂质形成配位化合物，但吸附产品精度有限，且容易引入其他杂质，常与精馏等工艺结合使用，能够有效地降低精馏负荷，减少产品波动，同时，吸附剂的定期再生或更换也是一个将杂质外排出系统的过程，有利于系统的洁净运行。

寇晓康[10]发明了一种可有效去除三氯氢硅中杂质的螯合树脂，制备方法包括如下步骤：①以氯化锌为催化剂，将白球与氯甲醚进行反应得氯甲基化白球，其中白球是以苯乙烯为骨架，二乙烯苯为交联剂，在40～100 ℃反应制备；②将氯甲基化白球与六甲基四胺反应，再以浓盐酸- 乙醇混合溶液分解得伯胺树脂；③将伯胺树脂加入到氯乙酸水溶液中，在搅拌下于55～70 ℃反应10～30 h得到螯合树脂。

树脂上的功能原子与杂质发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，比较适合低浓度下物质的吸附除杂，可有效去除三氯氢硅中硼、磷、铜、铁等杂质，去除率可达99%以上。

姚国华[11]和汪应军[12]将该树脂进行了工业化应用，将预冷却后的三氯氢硅在吸附塔内(填充剂为弱碱性螯合树脂)进行吸附处理，控制设备长径比，在一定温度和压力下吸附得到精制的三氯氢硅。

另外，与上述化学吸附不同，硅胶、活性炭、活性氧化铝等也有研究用于三氯氢硅物理吸附除杂[13-14]。

反应精馏是一种将反应过程和精馏过程结合在一起，且在同一个设备内进行的耦合过程，因具有选择性强、投资少、能耗低等优点而受到研究机构和企业的广泛关注。

水络合反应也称湿法除硼，在精馏的过程中引入高纯雾化水汽，使硼、磷以及部分金属化合物与水反应生成高沸点化合物，再通过精密过滤和精馏的方式除去高沸物。

姜文正[15]提出了一种采用湿氮气去除硼磷的工艺，通过控制添加高纯水的量来控制氮气的露点(露点为-10～40 ℃)，然后将其加入到精馏塔或者进料预热器中，与杂质反应产生络合物并在塔釜排走，涉及的主要反应如下[16]：反应生成了易于与物系分离的H3BO3和Cl2BOSiCl2，塔内温度60～70 ℃，压力0.1～0.5 MPa，惰性气体压力为0.3～1.0 MPa，湿惰性气体的通入量根据进料中杂质含量确定，在精馏塔内的停留时间为1～2 min；采用先脱轻后脱重的双塔精馏模式，塔的回流比为10～30。

此工艺的主要缺点是水蒸汽不仅能选择性与杂质发生反应，也与氯硅烷反应产生SiO2从而堵塞管道，同时会产生副产物HCl，对装置产生腐蚀，增大系统运行的安全风险。

Hasegawa[17]发明了一种芳香醛与三氯氢硅反应精馏除杂的工艺，该工艺主要包含反应工序和提纯工序，其中反应步骤为在氯硅烷中添加一种结构为Ar—R—CHO的芳香醛，添加的数量为杂质摩尔含量的10～1 000倍，化学反应的温度为0～150 ℃，它与氯硅烷中的杂质反应生成高沸物，之后再通入精馏塔提纯，精馏塔为3塔串联精馏，分别脱除重组分、轻组分和重组分，在第3塔塔顶得到高纯的物流，产品达到电子级标准，能够用于外延。

但是该工艺存在的问题是，当有铁离子存在时(铁离子来自于物料，管道或设备)，在铁离子的催化作用下会产生固体副产物，主要是因为醛基氯化并聚合所致，具体如下：Nagai[18]对该问题进行优化，向三氯氢硅中同时加入具有抑制作用的路易斯碱避免固体副产物的形成。

路易斯碱由二价硫化合物和烷氧基硅烷组成，其中二价硫化合物结构式R-S-R’，R为烃基或羰基，R和R’总碳原子数≥7，烷氧基硅烷结构式RxSi(OR’)4-x，R和R’都为烷基，碳原子数1-20。

反应流程为在反应器中加入氯硅烷、芳香醛、路易斯碱和氧进行反应，反应后产品送入提纯塔进行提纯得到高纯氯硅烷，具体流程见图1所示。

William D K[19]介绍了一种利用有机硅氧烷提纯三氯氢硅的方法，有机硅氧烷与氯硅烷中的杂质在55～120 ℃，0.05～1.0 MPa下反应形成热稳定的硅氧烷络合物，生成的络合物与氯硅烷的沸点差别较大，通过后续的精馏塔与氯硅烷进行分离，可以得到高纯度的氯硅烷，有机硅烷主要有芳环三硅醚类、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅氧烷共聚物、环四聚二甲基硅氧烷等，该方法能将氯硅烷提纯至电子级水平。

美国Kray[20]提出了一种过渡金属化合物反应精馏提纯的方法，主要是采用过渡金属化合物与三氯氢硅中的磷杂质反应并在之后的提纯中除去，过渡金属化合物为二氯二氧化钼、无水共价镍化合物和双(环戊二烯基)镍，过渡金属化合物的添加量是氯硅烷中杂质和路易斯碱杂质的2～50倍(摩尔)，反应温度小于150 ℃，同时提纯塔再沸器热源的温度应小于200 ℃，避免形成的化合物在高温下分解。

Gianfranco Ghetti[21]发明了一种利用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯甲烷将工业级三氯氢硅净化为电子级三氯氢硅的工艺，将二苯基硫卡巴腙或三苯基氯甲烷与工业级的三氯氢硅混合并与其中的硼及金属杂质反应，由于杂质与试剂之间的共价键，使得形成具有高沸点的强络合物，对反应后物料进行两塔精馏提纯，为防止络合物高温下分解，第一塔塔釜温度应为38～48 ℃，在第二塔塔顶得到高纯产品，其反应流程如图2所示。

黄国强等[22]对该工艺进行了优化集成，描述了一种双塔热耦合反应精馏除去三氯氢硅中硼杂质的方法和装置。

为了延长试剂与物料的接触时间，让含硼杂质与试剂反应的更完全，从第一精馏塔塔顶加入反应剂三苯基氯代甲烷，并在精馏塔底设置循环泵，将含有未反应的反应剂的物料部分返回第一精馏塔，循环量为进料量的6%～7%。

同时，为了降低系统单耗，采用提纯塔热耦合技术，在2塔塔底采出高纯三氯氢硅，工艺流程如图3所示。

Robert D.Darnell[23]介绍了一种向三氯氢硅中通氧除杂的方法，具体为在170～300 ℃的三氯氢硅中通入一定量的氧与硼和磷进行反应，三氯氢硅与少量的氧气或硅氧化合物接触发生部分氧化络合反应，硅氧化物中氧的摩尔分数为0.01～1.0，反应中三氯氢硅和氧气反应生成Cl3Si-OH中间络合物和氧自由基，该络合物迅速与BCl3反应生成高沸物Cl2B-O-SiCl3，其在后续的精馏操作中除去，多余的氧气或硅氧化合物与SiHCl3或其他氯硅烷中的BH3反应生成H2B-OH中间络合物和氧自由基，该络合物与SiHCl3反应生成高沸物H2B-O-SiHCl2，并在后续精馏操作中从高沸塔除去，经过上述两步氧化络合反应可以除去SiHCl3或其他氯硅烷中B、P、Al、As等杂质，得到高纯度的SiHCl3。

Whelan等[24]提出向氯硅烷中添加氯化铝除去杂质的方法，氯化铝与氯化磷杂质聚合形成高沸物，之后再用精馏塔进行提纯，可以得到高纯的三氯氢硅，具体反应式如下：Winfried Lang[25]介绍了用水合金属氧化物或水合硅酸盐来净化氯硅烷中的杂质的方法，水合金属氧化物或水合硅酸盐中水的有效含量为3%～8%，反应后的产品进行常压精馏，温度大于物料沸点3～15 ℃，三氯氢硅的温度最好为35～50 ℃。