过渡元素

（三）锰（Ⅶ）的化合物
最重要的锰（Ⅶ）化合物是KMnO4。 KMnO4外观为 深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，水溶液为紫红 色。
1.强氧化性
(1)酸性溶液中，MnO4-是强氧化剂，本身被还原为Mn2+。
2MnO-4 5H 2 O2 16H + 2Mn 2+ 5O2 8H 2 O
(3)强碱性介质中，MnO4-作氧化剂时，还原产物为MnO42-。
2 2 2 2MnO SO3 2OH 2MnO4 SO4 H 2 O 4
2.不稳定性
KMnO4在溶液中可缓慢的发生分解反应：
4MnO 4H + 2MnO 2 3O 2 2H 2O 4
铬（Chromium），是1797年法国化学家沃克蓝 （Vauquelin，L.N.1763～1829）在分析铬铅矿时首 先发现的。 铬在自然界存在相当广泛，地壳中的丰度为 122ppm，主要矿物是铬铁矿，其组成为FeO· 2O3或 Cr FeCr2O4。在绿柱石矿中，由于铬的存在产生绿宝石的 绿色；而红宝石的红色是由于Cr（Ⅲ）取代氧化铝矿 物中的Al（Ⅲ）而产生的，因此名称铬是由希腊文颜 色（Chroma）一词派生而来的。
1.三氧化铬的性质
CrO3呈暗红色，熔点较低，热稳定性较差，与热会 分解。且具有强氧化性。
2Cr2 O3 +3O2 4CrO3
2.铬酸盐和重铬酸盐的性质
重要的可溶性铬酸盐有K2CrO4和Na2CrO4；重要的 K2Cr2O7和Na2Cr2O7。
（1）氧化性
酸性溶液中，Cr2O72-具有强的氧化性，其还原产物 为Cr3+。
在以上反应的基础上，向溶液中加入Ba2+，溶液中 有黄色的BaCrO4沉淀.。
（二） CrO42-和Cr2O72-的鉴定
（1）向含有 CrO42-或Cr2O72-的溶液中加入Ba2+，溶液 中有BaCrO4沉淀生成，该沉淀可溶于强酸：
一些例外的情况：
46Pd 74W
4d105s0
不是4d85s2
5d46s2
不是5d56s1
过渡元素的价层电子应包括最外层的ns 电子和次外层的(n-1)d电子。
（二）原子半径 原子半径变化的规律：
同周期：
先减小，到第VIII族元素后增大。 原因： d 电子的屏蔽效应 同族： 增加不明显。 原因：镧系收缩
（二）氧化物及其水合物的酸碱性 •从左到右，同一周期元素（ⅢB-ⅦB族）最高 氧化数的氧化物及其水合物的酸性增强； •从上到下，同族元素相同氧化数的氧化物及 其水合物的碱性增强； •同一元素最高氧化数的氧化物及其水合物的 酸性大于其低氧化数的氧化物。
氧化数： +2 氧化物：MnO 酸碱性：碱性 +3 Mn2O3 弱碱性 +4 MnO2 两性 +6 MnO3 酸性 +7 Mn2O7
元 素 Sc +2 +3 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 +4 +5 +6 Mn +2 +3 +4 +5 +6 +7 Fe +2 +3 +4 +5 +6 Co +2 +3 +4 Ni Cu +2 +1 +3 +2 +4 Zn +2
氧化态
原因：当d电子数达到或超过5时，能级处于半满状态，能量降 低，稳定性增强，d电子参加成键的倾向减弱，氧化态逐渐降 低，可变氧化态的数目随之减少。
该反应是坚定Cr（Ⅵ）和H2O2的灵敏反应。过 氧基佩合物在室温下不稳定，易发生分解，生成 Cr3+并放出氧气。
CrO（O 2 ) 2 12H + 4Cr 3+ 7O2 6H 2 O
三、锰的重要化合物 （一）锰（Ⅱ）的化合物 1.还原性
酸性溶液中Mn2+很稳定、只有NaBiO3或过二硫 酸铵等少数强氧化剂才能将其氧化为MnO4-。
3.对电子构型为d0或d10的金属离子而言，因d电子在 可见光范围内不能发生d-d跃迁，因而这些配合物是 无色的。
第二节 铬和锰
•铬的价层电子构型：3d54s1，常见氧化数为 +6、+3和+2 •锰的价层电子构型：3d54s2，常见氧化数为 +7、+6、+4、+3和+2。
(1)酸性碱性条件下， 单质都有强还原性； (2)酸性介质中，最 高氧化数的化合物 具有强氧化性； (3)酸性介质中Mn2+、 Cr3+是最稳定氧化 数；
（2） CrO42-和Cr2O72-的平衡关系
2 Cr2O 7 (橙红色)+H 2O 2CrO (黄色) 2H 24
（3）沉淀反应
向铬酸盐或重铬酸盐溶液中，加入Ag+ 、Pb2+、Ba2+ 等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀。
Ag 2CrO 4 2Ag +CrO （砖红色） + 24 2H + +2PbCrO 4 2Pb Cr2 O H 2O （黄色） 2+ 27
Cr OH 3 +3HCl CrCl3 +3H 2O Cr2 O3 +2NaOH+3H 2 O 2Na Cr OH 4
（2）还原性
2NaCrO2 +3H 2 O2 +2NaOH 2Na 2 CrO4 +4H 2 O
2 2MnO-4 5C2 O4 16H + 2Mn 2+ 10CO 2 8H 2O
分析化学中，常用上反应来测定H2O2和草酸盐的含量。 (2)近乎中性时， MnO4-作氧化剂时，还原产物为MnO2。
2MnO-4 I H 2 O 2MnO2 IO3 2OH
2. 常见铬（ Ⅲ ）盐的性质 （1）水解性
Cr H2O6 +H2O Cr OH H2O5 + H3O+
3+ 2+
降低溶液的酸度，则会有Cr(OH)3灰绿色沉淀生成。
（2）配位性
（二）铬（Ⅵ）的化合物
重要的Cr（Ⅵ）化合物为三氧化铬CrO3、铬酸盐和 重铬酸盐。 Cr（Ⅵ）有很强的极化作用，晶体及溶解中都不会 存在简单的Cr6+。 Cr（Ⅵ）的化合物有一定的颜色。
第十四章 过渡元素
(Tra渡系
第二过渡系 第三过渡系 第四过渡系
重过渡系
第一节 d区、ds区元素的通性
一、原子结构特征与元素性质之间的关系
（一）价电子构型 (n-1)d1~10ns1~2 原子轨道近似能级图如下：
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
KMnO4固体加热到473K以上时，即发生分解反应， 实验室制取氧气。
2MnO 2 K 2 MnO 4 +O 2 2KMnO 4
四、铬、锰离子的鉴定
（一）Cr3+的鉴定
Cr 3+ +4OH- CrO-2 +2H 2O
2 2CrO-2 +3H 2O2 +2OH- 2CrO4 +4H 2O
2Mn 2+ +2OH- Mn OH 2 （白色） 2Mn OH 2 +O2 2MnO OH 2 （棕色）
2. 配位性
Mn2+的价层电子构型为3d54s0，处于半充满状态， 比较稳定，易形成配位数为6的高自旋配合物。当其与 一些强场配体作用时，也可形成低自旋配合物，如 [Mn(CN)6]4-。
3.沉淀反应
溶液中，Mn2+与S2-、PO43-、CO32-、C2O42-等离子 作用时均可生成难溶物沉淀。其中肉色的MnS沉淀可 作为Mn2+的鉴定反应。
（二）锰（Ⅳ）的化合物
最重要的锰（Ⅳ）化合物是MnO2。它为黑色粉末， 不溶于水，常温下稳定。
1.氧化还原性
MnO2 4HCl MnCl2 Cl2 2H 2 O
水和物：Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4
Hale Waihona Puke HMnO4强酸性（三）配合物
d区、ds区元素的有效核电荷较大，离子的极化 作用及变形性较强，这些因素促使它们具有强烈形成 配合物的倾向。
（四）化合物的颜色特征
•化合物的颜色与d轨道的填充有关。 1.对不同金属的水合离子而言，d电子跃迁时吸收可 见光的波长范围不同，水合离子将呈现不同的颜色。 2.对同一金属离子的不同配合物而言，因配位体场强 不同，d能级分裂的程度不同，d电子跃迁时的能量就 不同，故配合物呈现不同的颜色。
铬能与稀盐酸或稀硫酸作用，反应时生成蓝色的Cr （Ⅱ）溶液，继而被空气中的O2氧化为Cr（Ⅲ），溶液 显绿色。
Cr+2HCl CrCl2 +H 2
4CrCl2 +O2 +4HCl 4CrCl3 +2H 2O
锰的化学性质比较活泼，常温下锰能与非氧化性 稀酸作用放出氢气；高温下与许多非金属单质化合。
（4）生成过氧基配合物
酸性溶液中，Cr2O72-与H2O2和适量的乙醚作用 时，可生成过氧基配合物，使乙醚层显蓝色：
2 Cr2 O7 2H 2 O2 +2H + 2CrO（O2 ) 2 2H 2O