过渡元素

-0.41
Cr 2
-0.74
-0.91
Cr
Cr
2 CrO4 -0.13 Cr(OH )4
-1.1
Cr(OH ) 2 -1.4
-1.5
由铬的标准电极电位可见，铬具有较强的还原性，是比较活 泼的金属，但由于表面易形成氧化膜而变为钝态，活泼性下降
（1）与非氧化性的无机酸反应
如：与盐酸或稀H2SO4的反应 Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 蓝色溶液 4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O 空气中变绿
§9－2 过渡元素
2－1 过渡元素的定义和分类 1、定义：三种划分方法
第一种： ⅢB－Ⅷ共8个竖行25种元素，其原子电子层结构特点： 有未充满的d电子亚层。电子构型：(n－1)d1－9ns1－2。
第二种： ⅢB－ⅠB共9个竖行28种元素，电子结构特点：原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型：(n-1)d轨道部 分充满。(n-1)d 1-10 ns 1-2 第三种： ⅢB－ⅡB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2。这 种划分，“过渡” 的含义是指从活泼金属元素到非金属元素 的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素。 我们采用第三种说法，从ⅢB族到ⅡB族10个从行包括7 个副族和1个Ⅷ族）共31种元素，称为过渡元素。
1）过渡元素都是金属
a、过渡元素最外层只有1~2个电子，所以都表现出金属性。 因此过渡元素又称过渡金属。
b、由于过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，所以 金属性相对较弱。 c、过渡元素的原子半径小且比较相近，所以可互熔成合金。 d、过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，即有较小 的原子体积和较大的原子量，所以表现出：密度大。如： Cs的密度为1.90g/cm3, Pt的密度为21.45g/cm3
化合物代表 Sc2O3 Ti O 2 3 价电子总数
3 4
TiO、
V2O3 V2O5
5
略 6
略 7
略 8
CoO、 NiO、 Cu2O、 Co2O3 Ni2O3 CuO
9 10 11
ZnO 12
原因：过渡元素的最外S电子和次外层的d电子都可以成键。 其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价 轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。 IIIB ~ VIIB族：最高氧化态 = 族数 VIIIB族: 最高氧化态 < 族数 4）过渡元素的化合物或其离子的水溶液往往显示一定的颜色
其他还有：如许多过渡元素及其化合物具有独特的催
化性能；多数过渡元素的原子或离子具有顺磁性，以及过 渡金属氧化物的水化物的酸碱性的递变规律等，在以后 介绍具体元素时再讨论，在此不介绍了。
§9－3 铬（Cr）
3-1 铬 单 质
ⅥB族包括：铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）三个元素。 铬的价电子构型：3d54S1 氧化态：+2、+3、+6。其中以+3和+6的化合物较常见。 铬在地壳中的丰度为：约0.018%，主要以矿物形式存在。 如：铬铁矿：Fe(CrO2)2
轨道上（d1-9）。因而他们都是d区元素，它们的最外层
和次外层电子都没有填满，最外层电子数只有1或2个， 且保持不变。 价电子层构型为： (n-1)d 1-9 ns 1-2 （此n表示电子所处的电子层数）
（2）从ⅠB族—ⅡB族的元素
其结构特点是：它们次外层的d轨道已经填满，最后一 个电子依次填充在最外层的S轨道上（S1-2）。因而他 们不是d区元素，但是，这些族中的某些元素的原子， 它们的次外层上的d电子也参加成键；而且他们的氧化 态时d轨道并没有排满，如：Cu2+外围电子构型为3d9， Au3+为5d8等，它们的性质与d区元素很相似所以我们把 ⅠB族、ⅡB族统称为dS区。 所以可以认为，过渡元素是d区元素和dS区元素的总称。 由于过渡元素的最外层电子数比较少，只有1或2个，所 以都属于金属，所以过渡元素又称谓过渡金属 价电子层构型为： (n-1)d 10 ns 1-2
2-3过渡元素结构特征与通性 1、过渡元素电子层结构的特点与成键情况：
（1） (n-1)d 轨道的能量与ns、np轨道比较接近，是参与成键
的内层轨道，所以次外层也是价电子层。 （2） d轨道比s、p轨道数目多，不但成键可能性大，而且成键 的数目多。 （3）d轨道未充满其空轨道可以接受孤电子，形成配位化合物 （4）(n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;（钻穿效应为主） 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低于4s轨道。 此时，3d电子就成了内层电子。（屏蔽效应为主）
这和Al2O3的性质很相似
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
电动势 电对 金属
Sc
-2.0
Ti
Cr
-7.1
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
-0.76
M2+/M
M3+/M
-1.19 -0.44 -0.28 -0.23
b、同族元素从上往下，它们的金属性是逐渐减弱的。 如：ⅥB族的Cr、Mo、W，铬能与盐酸或硫酸反应置换出氢 气，钼不能，只能溶于煮沸的稀盐酸中，钨只能溶于氢氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因：核电荷数明显增大，但半径变化不大，原子核对价电子 的束缚力加强。这和主族元素的性质递变规律正好相反。
过渡金属水合离子呈现的多种颜色 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿
Mn (II)
hγ
Fe(II)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Co(II)
Ni(II)
Cu(II)
Zn(II)
未成对d电子发生跃迁
5）过渡元素容易形成配位化合物
过渡金属离子和某些过渡金属原子，由于存在空的nS、nP和 部分甚至全空的 d 轨道，可以接受配体提供的孤对电子，形成 配位键，形成配位离子和配位化合物。 如：K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、 [Ag(NH3)2]OH、 [Cu(H2O)4]2+等 铂系元素由于原子半径小，d电子数较多，且易变形，更易 形成配位化合物。如：H2 [PtCl6]。
过渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色（与s区、p 区不同），原因是：过渡金属离子d 轨 道一 般不充满，（据晶 体场理论）在配体水的影响下，d轨道发生分裂，形成能量不同 的两组，受到光照，不同d轨道上的 电子 会吸收能量产生 d-d 跃迁，d-d 跃迁吸收的能量一般在可见光范围，所以过渡金属水 合离子就呈现其互补色 。不同的过渡金属离子其电子发生d-d跃迁 吸收的能量不同，因而显示不同的颜色。当最外层呈现d0或d10结构 时，过渡金属离子一般不显示颜色。
1、物理性质
铬是银白色、有光泽、硬度最大的金属但脆，熔点高，有延 展性。铬由于有良好的光泽和很强的抗腐蚀性，所以广泛用于电 镀工业，作金属的保护镀层。
铬在形成金属键时提供6个电子,金属键较强
归纳为：高熔点，高硬度，高强度，耐腐蚀性
2、化学性质
A
B

铬元素电势图/伏

2 Cr2O7 +1.33 Cr 3
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
第二过渡系 第三过渡系
Ru Rh Pd Os Ir Pt
Ag Cd Au Hg
2－2 过渡元素的价电子层结构
过渡元素价电子层结构：(n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd:4d105s0) 为了便于学习和理解，我们又把过渡元素分成两大类： （1）从ⅢB族—Ⅷ族元素 其结构特点是：最后一个电子依次填充在次外层的d
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
3、用途
（1）做各种不锈钢的器件，不锈钢中铬含量在12%~14% （2）制造其它合金 （3）做金属陶瓷 (含77%的Cr, 23%的Al2O3)
（4）作金属表面的电镀保护层
3-2 铬的化合物
铬的化合物中氧化态有：+2、+3、+6。 其中以+3 和+6 的化合物较常见。
1、Cr (III)化合物
常见的： Cr2O3 、 Cr(OH)3、 Cr2(SO4)3和亚铬酸盐等
e、过渡元素的最外层S电子和次外层的d电子都参加成键， 且堆积程度大所以表现出，晶体的熔点高，硬度大。如：
铯（Cs）的熔点为28.59℃，钨（W）的熔点为3380℃。
2）过渡金属的活泼性
a、过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸 或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱。这从它们的 标准电动势较低可以得到反应。 第一过渡系元素的标准电极电动势（伏）
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
（2）与热的浓H2SO4的反应
2Cr+6H2SO4(浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O
（3）冷的浓H2SO4、冷的HNO3无论浓稀都可以把铬钝化，
甚至冷的王水也不能溶解铬。 铬也能发生置换反应把溶液中铜等置换出来。高温下能 与卤素、氮、氧、碳等许多非金属反应。
第一过渡系元素的常见氧化数
族序
元素符号
ⅢB
Sc
3d14S2
ⅣB
Ti
3d24S2
ⅤB
V
3d34S2
ⅥB
Cr
3d54S1
ⅦB
Mn
3d54S2
Ⅷ
Fe
3d64S2
Ⅷ
Co
3d74S2
Ⅷ
Ni
3d84S2
+2、+3
ⅠB
Cu
3d104S1
+1、+2
ⅡB
Zn
3d104S2
+2
价电子构型
常见氧化数
+2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3 +4、+6、 +2、+3 +4 +6 +6 +4、+5 +7
或者说：对于原子：4s<3d<4p
对于离子： 3d<4s<4p
2、原子结构特征
（1）原子半径和离子半径：
ⅢB—ⅡB元素的原子半径/pm
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
结论：1）与同周期碱金属和碱土金属相比，原子半径都较小。如： r（k）=203pm，r（Ca）=174pm，原因：电子层数没变，核电荷数增加
在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类：
第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc）— 锌（Zn）10种元素 第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） — 镉（Cd）10种元素 第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La）— 汞（Hg）10种元素
周期\ 族 四 五 六 七 IIIB IVB Sc Y La Ac Ti Zr Hf VB VIB VIIB Ⅴ Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe VIIIB Co Ni Ⅰ B Cu Ⅱ B Zn
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包括其他的 镧系和锕系元素。
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
2）从左到右原子半径先逐步减小，但接近d10时半径又
稍增大（d电子屏蔽效应小，d电子充满后，屏蔽效应加 强有关）。
3）同族元素的原子半径从上到下增大，但第二、三过 渡系元素同族半径相差极小。（镧系收缩的缘故）。 4）离子半径的规律与原子半径相似，d5半充满有例外。
3、过渡元素的通性
过渡元素的通性主要表现为： (1)全部是金属 (2) 有多变的氧化态 (3)水溶液中的离子往往有颜色 (4)易形成配合物