原电池中的盐桥的作用与反应本质 (3)

认识原电池中的“桥”一、盐桥的构成与原理：盐桥里的物质一般是强电解质而且不与两池中电解质反应，教材中常使用装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，离子可以在其中自由移动，这样溶液是不致流出来的。

用作盐桥的溶液需要满足以下条件：阴阳离子的迁移速度相近；盐桥溶液的浓度要大；盐桥溶液不与溶液发生反应或不干扰测定。

盐桥作用的基本原理是：由于盐桥中电解质的浓度很高,两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥,故两个新界面上产生的液接电位稳定。

又由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相等,故两个新界面上产生的液接电位方向相反、数值几乎相等,从而使液接电位减至最小以至接近消除。

常用的盐桥溶液有：饱和氯化钾溶液、4.2mol/LKCl、0.1mol/LLiAc和0.1mol/LKNO3等。

二、盐桥的作用：盐桥起到了使整个装置构成通路、保持电中性的作用，又不使两边溶液混合。

盐桥是怎样构成原电池中的电池通路的呢？Zn棒失去电子成为Zn2+进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+过多，即正电荷增多，溶液带正电荷。

Cu2+获得电子沉积为Cu，溶液中Cu2+过少，SO42-过多，即负电荷增多，溶液带负电荷。

当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。

盐桥的存在，其中Cl-向ZnSO4溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。

盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。

可使由它连接的两溶液保持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为Zn2+而带上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了Cu2+而带上了负电。

盐桥保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。

导线的作用是传递电子，沟通外电路。

而盐桥的作用则是沟通内电路，保持电中性就是化学原电池的盐桥起到电荷“桥梁”的作用，保持两边的电荷平衡以防止两边因为电荷不平衡（一边失去电子，一边得到电子造成的）而阻碍氧化还原反应的进行。

三、盐桥反应现象：1、检流计指针偏转（或小灯泡发光），说明有电流通过。

从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极。

根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。

而电子流动的方向却相反，从Zn极→Cu极。

电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为原电池的正极，发生还原反应。

一般说来，由两种金属所构成的原电池中，较活泼的金属是负极，较不活泼的金属是正极。

其原理正是置换反应，负极金属逐渐溶解为离子进入溶液。

反应一段时间后，称重表明，Zn 棒减轻，Cu棒增重。

Zn-2e=Zn2+（负极）Cu2++2e=Cu（正极）原电池发生原理是要两极存在电位差，锌铜原电池实际发生的电池反应是锌与铜离子的反应，铜片只起到导电作用，并不参与反应。

2、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。

盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，溶液不致流出来，但离子则可以在其中自由移动。

四、问题讨论与疑问：1.能用金属来代替盐桥吗？答：不可以，在电路接通的情况下，这个盐桥只是整个回路的一部分，随时要保持电中性，琼脂作为盐桥因其中含有两种离子，可以与溶液中的离子交换，从而达到传导电流的目的，而且琼脂本身可以容纳离子在其中运动，液接电势小；若用金属作盐桥(已经不能叫做盐桥了)电子流向一极后不能直接从另一极得到补充，必然趋势就是向另一极释放金属阳离子或者溶液中的金属阳离子在电子流出的那一极得电子析出金属，这个过程会产生一个与电池电势相反的电势(应该算液接电势的一部分)，从而降低了整个电池的电势。

所以，光有自由电子是不够的，应该有一个离子的通道即“盐桥”2.原电池电解液在两烧杯中，两烧杯间有盐桥，是不是琼脂中的钾离子会进入溶液？那么两烧杯中的阴阳离子能通过盐桥吗？答：双液电池使用盐桥目的就是为了消除液接电势,一般盐桥中充满着琼脂。

琼脂作为盐桥因其中含有阴阳两种离子，盐桥中的阴离子和阳离子通过定向移动进入到阴极池和阳极池从而达到传导电流使双液电池形成闭合回路的目的，所以盐桥用一段时间就会失效了，要重新浸到饱和食盐水（或是KCl溶液）里。

两烧杯中的离子会通过盐桥的但不会太多，因这时两池中的浓度差相对太小的缘故（此说法有待商榷，欢迎专家指导，谢谢）。

3.在有盐桥的铜锌原电池中，电解质溶液的选择为什么要与电极材料的阳离子相同？如Zn极对应的是硫酸锌，能不能是氯化锌或者氯化钠？锌在负极失去电子，变成离子进入溶液，电子沿外导线流到正极铜上面，硫酸铜溶液中的铜离子在正极上得到电子变成铜单质析出。

硫酸铜溶液中的阴离子通过盐桥移动到硫酸锌溶液中，而形成回路。

4.在有盐桥的铜锌原电池中，电解质溶液的选择为什么要与电极材料的阳离子相同？如Zn 极对应的是硫酸锌，能不能是氯化锌或者氯化钠？答：可以的，如果该溶液中溶质的阳离子对应的金属单质比电极强的话没有问题。

反正这边发生的反应只是Zn的溶解而已。

但是如果比电极弱的话，例如硫酸铜，锌就会置换出铜，在表面形成原电池，减少供电量。

使用盐桥就是为了避免这种情况，至于电解液要跟电极相同那是一个做题的技巧，具体问题具体分析就好了。

5.锌与硫酸锌溶液会反应？请参阅“电极电势”及“双电层理论”双电层理论德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electrondoublelayertheory）解释电极电势的产生的原因。

双电层理论:胶核的静电作用把溶液中的反离子吸附到其周围。

受胶核电位离子的静电引力和反离子热运动的扩散作用、溶液对反离子的水化作用，反离子的浓度随与固体表面距离增加浓度逐渐减少，分布符合Boltzmann分布。

德国科学家W.Nernst对电极电势产生机理作了较好的解释。

他认为：当把金属插入其盐溶液中时，金属表面上的正离子受到极性水分子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。

金属越活泼、溶液中正离子浓度越小，上述倾向就越大。

与此同时，溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向，溶液中的金属离子浓度越大、金属越不活泼，这种倾向就越大。

当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时，即达到动态平衡：当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时，则金属表面带负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这样便构成“双电层”。

相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则在金属表面上形成正电荷层，金属附近的溶液带一层负电荷。

由于在溶解与沉积达到平衡时，形成了双电层，从而产生了电势差，这种电势差叫电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势。

金属的活泼性不同，其电极电势也不同，因此，可以用电极电势来衡量金属失电子的能力。

电极电势以符号EMn+/M表示,单位为V(伏)。

如锌的电极电势以EZn2+/Zn表示,铜的电极电势以ECu2+/Cu表示。

实验中，因为Cu/Cu+的标准电极电势为+0.34V，而锌与锌离子的标准电极电势为-0.76V，所以铜作正极，锌作负极。

这就构成了原电池。

1、阴极上是阳离子放电：依照的是金属活动顺序表..排在越前的金属离子越难放电Ag＋＞Hg2+＞Cu2＋＞(H＋)＞Pb2+＞Sn2＋＞Fe2+＞Zn2+＞Al3＋＞Mg2+＞Na＋离子氧化性越强越先放电2、阳极上是阴离子放电：S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞SO42－＞NO3－＞F－阴离子还原性越强越先放电越王勾践剑的含铜量约为80%-83%、含锡量约为16%-17%，另外还有少量的铅和铁，可能是原料中含的杂质。

作为青铜剑的主要成分铜，是一种不活泼的金属，在日常条件下一般不容易发生锈蚀，这是越王勾践剑不锈的原因之一。

在古代墓葬中，它发生锈蚀的途径一般说来有这样几条：在潮湿的条件下，有空气或氧气存在时，发生锈蚀，生成铜盐；在潮湿的条件下与贵重金属(如金、银等)接触，产生电化学腐蚀；与硫或含有硫的物质接触，生成铜的硫化物等。

再来看看越王勾践剑所处的外部环境：该剑1965年冬出土于湖北江陵望山一号楚墓内棺中，位于墓主人的左侧，出土时插在髹漆的木质剑鞘内。

这座墓葬深埋在数米的地下，一椁两棺，层层相套，椁室四周用一种质地细密的白色黏土、考古学界称之为白膏泥的填塞，其下部采用的还是经过人工淘洗过的白膏泥，致密性更好。

加上墓坑上部经过夯实的填土等原因，使该墓的墓室几乎成了一个密闭的空间，这么多的密封层基本上隔绝了墓室与外界之间的空气交换。

现代科学告诉我们：在完全隔绝氧气的条件下，即使在中性或微酸性的水中，钢铁都不会生锈的。

这是越王勾践剑不锈的原因之二。

望山一号楚墓处在现代荆州附近的漳河二干渠上，地下水位较高，该墓的墓室曾经长期被地下水浸泡，地下水酸碱性不大，基本上为中性，这从该墓出土的大量精美的漆木器保存情况较好而得到证实。

地下水浸泡后，墓室内空气的含量更少。

这是越王勾践剑不锈的原因之三。

此外，还有三点证据可以证明，越王勾践剑的不锈之谜完全是它所处的环境条件所致。

第一，越王勾践剑出土时不是绝对的没有生锈，只是其锈蚀的程度十分轻微，人们难以看出。

该剑出土后一直放在囊盒中妥善保管，但是，出土至今还不足40年，该剑的表面已经不如出土时明亮，说明在目前这样好的保管条件下，锈蚀的进程也是难以绝对阻止的。

第二，与越王勾践剑同时出土的还有三件青铜剑，这三件青铜剑都放在该墓棺外的椁室内，相对说来它们所处环境的密封程度不如越王勾践剑，但是它们的锈蚀程度也较轻微，甚至与越王勾践剑完全相同。

例如，出土于该墓头箱(考古术语，指墓主人头部所对的椁室)、编号为T109的青铜剑，素面无花纹，出土时“刃薄而锋利，保持着耀目的光泽”(考古发掘报告语)；出土于该墓边箱(考古术语，指墓主人身旁所对的椁室)、编号为B127的青铜剑，形制与越王勾践剑相近，“整个剑身的两侧均满饰黑色的菱形花纹，非常优美。

保存也很完好，刃薄而锋利，可与越王勾践剑媲美。

”(考古发掘报告语)收藏于湖北省博物馆内、被称为“铜斧之王”的大铜斧，出土于湖北大冶铜绿山古代开采铜矿石的矿井内，表面布满了与刃部垂直的划痕，是一件古代劳动人民实用的采矿工具。

由于出土于古代矿井淤泥中，出土时表面仍然泛有青铜的光泽，锈蚀程度也较轻微。

第三，与越王勾践剑时代相近、制造工艺也相近的吴王夫差矛，1983年出土于江陵马山楚墓，由于该墓的保存情况不好，棺木等大都已经腐烂，夫差矛出土时不仅矛柄几乎全部腐烂，其青铜表面也都布满了绿色的锈层。

后德俊研究员说，他曾亲手保护处理过这件珍贵文物，其锈蚀情况与同时期的其它出土青铜器基本相同。

以上所述均已说明，越王勾践剑的不锈之谜完全是它所处的环境条件所致，而不是其它。

勾践剑表面上的硫化物，其实是墓室中尸体、丝绸衣物、食物等腐烂后产生的。