现代电化学第5章 电极反应动力学.ppt
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《化学电化学》PPT课件
① 半电池（电极） ② 导线（通常带有检流计） ③ 盐桥：琼脂 ＋ 强电解质（KCl, KNO3等） 补充电荷、维持电荷平衡
化
2）电极反应：
学
正极（Cu）: 负极（Zn）:
Cu2＋ + 2e = Cu Zn = Zn2+ + 2e
3）电池符号：
原电池符号
• 为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池： (-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) • 书写电池符号的注意事项： 1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。
什么联系呢？ 学
氧化还原及电化学基础
普
E与△G之间的关系
• 根据化学热力学，如果在能量转变的过程
中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失， 等于原电池作的最大电功。 Δ rGm =W(最大)
通
则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(Δ rGm)
化
• 电功等于电动势(E)与电量(Q)的乘积：
学
W(最大)=-EQ
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
化
学
还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 氧3; , 质子转移)
氧化还原及电化学基础
普
2 氧化数与电子转移 Fe + Cu2+ = Fe2+ + H 2O Cu
2个 “e” 的转 移
通
H2 + 0.5 O2
化
应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质 溶液的浓度(或气体的分压)变化时，原电池的电动 势将发生怎样的变化呢？
化
2）电极反应：
学
正极（Cu）: 负极（Zn）:
Cu2＋ + 2e = Cu Zn = Zn2+ + 2e
3）电池符号：
原电池符号
• 为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池： (-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) • 书写电池符号的注意事项： 1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。
什么联系呢？ 学
氧化还原及电化学基础
普
E与△G之间的关系
• 根据化学热力学，如果在能量转变的过程
中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失， 等于原电池作的最大电功。 Δ rGm =W(最大)
通
则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(Δ rGm)
化
• 电功等于电动势(E)与电量(Q)的乘积：
学
W(最大)=-EQ
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
化
学
还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 氧3; , 质子转移)
氧化还原及电化学基础
普
2 氧化数与电子转移 Fe + Cu2+ = Fe2+ + H 2O Cu
2个 “e” 的转 移
通
H2 + 0.5 O2
化
应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质 溶液的浓度(或气体的分压)变化时，原电池的电动 势将发生怎样的变化呢？
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
电化学原理5
24
• 发生时间： 发生时间：
–CTP之前：前置转化步骤 之前： 之前 –CTP之后：随后转化步骤 之后： 之后 –与CTP同时：平行转化步骤 同时： 与 同时
25
• （3）电极反应 电子转移步骤与其前 电极反应：电子转移步骤与其前 电极反应 后的部分或全部表面转化步骤构成的 总的电化学反应。 总的电化学反应。
3
• 可逆电化学装置 (reversible electrochemical cell) 1.电极反应可逆 电极反应可逆 2.能量转移可逆（I=0） 能量转移可逆（ ） 能量转移可逆 3.无其他不可逆过程 无其他不可逆过程 原电池： 电动势E) 原电池：V=E=φ+,e-φ-,e(电动势 电动势 电解池： 理论分解电压) 电解池：V=E=φ+,e-φ-,e(理论分解电压 理论分解电压
–特点： 特点： 特点
–特殊的氧化还原反应 特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 在电极/ 在电极 –反应的能量由双层电场供给 反应的能量由双层电场供给
26
影响电极反应的变量
27
5.3 电极过程的速度控制步骤 (rate determining step,RDS)
11
12
13
5.1.2 稳态 稳态(steady)极化曲线 极化曲线 • （1）电化学稳态：在指定时间范 ）电化学稳态： 围内，电化学系统的参量（ 围内，电化学系统的参量（如电极 电位、电流密度、浓度分布、 电位、电流密度、浓度分布、电极 表面状态等）不随时间变化的状态。 表面状态等）不随时间变化的状态。
28
如：Ag+自AgNO3溶液中阴极还原成为金属银 的电极过程。 的电极过程。 该电极过程中， 该电极过程中，液相传质步骤比电子转移步骤 困难，故液相传质为速度控制步骤， 困难，故液相传质为速度控制步骤，而电子转 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： Ag+（溶液内部）=Ag+(电极表面附近 溶液内部） 电极表面附近) 电极表面附近 液相传质步骤 Ag+(电极表面附近 -=Ag 电极表面附近)+e 电极表面附近 电子转移步骤
• 发生时间： 发生时间：
–CTP之前：前置转化步骤 之前： 之前 –CTP之后：随后转化步骤 之后： 之后 –与CTP同时：平行转化步骤 同时： 与 同时
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• （3）电极反应 电子转移步骤与其前 电极反应：电子转移步骤与其前 电极反应 后的部分或全部表面转化步骤构成的 总的电化学反应。 总的电化学反应。
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• 可逆电化学装置 (reversible electrochemical cell) 1.电极反应可逆 电极反应可逆 2.能量转移可逆（I=0） 能量转移可逆（ ） 能量转移可逆 3.无其他不可逆过程 无其他不可逆过程 原电池： 电动势E) 原电池：V=E=φ+,e-φ-,e(电动势 电动势 电解池： 理论分解电压) 电解池：V=E=φ+,e-φ-,e(理论分解电压 理论分解电压
–特点： 特点： 特点
–特殊的氧化还原反应 特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 在电极/ 在电极 –反应的能量由双层电场供给 反应的能量由双层电场供给
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影响电极反应的变量
27
5.3 电极过程的速度控制步骤 (rate determining step,RDS)
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12
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5.1.2 稳态 稳态(steady)极化曲线 极化曲线 • （1）电化学稳态：在指定时间范 ）电化学稳态： 围内，电化学系统的参量（ 围内，电化学系统的参量（如电极 电位、电流密度、浓度分布、 电位、电流密度、浓度分布、电极 表面状态等）不随时间变化的状态。 表面状态等）不随时间变化的状态。
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如：Ag+自AgNO3溶液中阴极还原成为金属银 的电极过程。 的电极过程。 该电极过程中， 该电极过程中，液相传质步骤比电子转移步骤 困难，故液相传质为速度控制步骤， 困难，故液相传质为速度控制步骤，而电子转 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： Ag+（溶液内部）=Ag+(电极表面附近 溶液内部） 电极表面附近) 电极表面附近 液相传质步骤 Ag+(电极表面附近 -=Ag 电极表面附近)+e 电极表面附近 电子转移步骤
电化学理论与方法 第五章 电极过程概述
整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化 回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流 密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎 没有电流通过。
5.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池的极化图
断路时电池的电动势为
E c平－ a平
（5.3）
通电后，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中 形成与电动势方向相反的欧姆降。
5.3 电极过程基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串连组成的 复杂过程，大致由以下各单元串连组成：
（1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。
（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反 应前的某种转化过程（前置转化 ）。
（3）反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原 反应或氧化反应的产物。 （4）反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后 的转化过程（随后转化 ）。
（5.6）
通电后，电流从阳极流入，从阴极（负极）流出，在溶 液中形成与电动势方向相同的欧姆降。电池的端电压为
V a c IR
E ( c a ) IR
令
（5.7）
V ( a平 a ) ( c平 c ) IR
V超＝ a c
电子运动速度＞电极反应速度，极化作用＞去极化 作用。阳极上，电子流出电极的速度大，造成正电荷 的积累，阳极电极电位向正移动 ；阴极上，电子流 入电极的速度大，造成负电荷的积累 ，阴极电极电 位向负移动。
理想极化电极：通电时不存在去极化作用，流 入电极的电荷全部在电极上不断积累，只起改 变电极电位（改变双电层结构）。
电化学原理-液相传质步骤动力学
dct dx
电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的， 反应产物是不溶的。
当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子， 于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在 垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致 在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。
溶液中的各种离子均在电场作用下迁移， 不管它们是否参加电极反应。溶液中其它 各种离子浓度越大，则i 离子的传递物质速 度也就越小。
5.1.2 扩散
电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶 液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差 别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（Fick）第 一定律决定：
可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。
在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电 迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认 为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作 用。
第5章：液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，
因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极
表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相
电极反应动力学
电极反应动力学是研究电极反应速率与反应机理之间关系的学科，广泛应用于电化学、化学工业和环境监测等领域，在探索电极反应规律、优化反应条件等方面发挥着重要作用。
1、基础在电化学中，一般采用电极电位来描述电化学反应，电极电位的变化引起电极膜界面处的电荷转移，从而促使电极反应发生。
的研究主要涉及到两个方面：反应速率和反应机理。
反应速率是指单位时间内反应物质的浓度变化率，其中反应速率常数具有重要意义。
反应速率常数k描述了反应速率与反应物质浓度之间的关系，它是反应过程速率的定量体现。
不同反应物质之间反应速率常数的大小反映了反应过程中的电子转移、分子间碰撞等反应机理的不同。
反应机理是指电极反应的分子间相互作用方式，包括离子、电子、氧化还原等类型反应。
离子反应是指电极上自由电子被接受或给出而导致的反应。
电子反应则是指自由离子或分子中的电子与电极之间进行电子转移的反应。
氧化还原反应是指涉及到原子或离子的氧化或还原反应。
在不同反应物质和电极体系中，反应机理也不尽相同。
2、的求解研究的求解是通过对反应条件和电极材料之间关系的探索来实现的。
一般采用电化学实验法以及现代物理化学理论分析来求解。
电化学实验法是通过设计不同实验反应条件（如电极材料、温度、电场强度等）来测定反应速率和速率常数。
具体实验方法包括恒电位法、全电位扫描法、线性伏安法等。
现代物理化学理论分析方面，主要采用分子动力学模拟、量子化学计算等计算方法来揭示反应机理以及反应活化能等参数。
通过理论计算和实验相结合的方式，能够更准确地求解问题。
3、在工业和环境中的应用在工业和环境中的应用涉及许多领域，如电化学防腐、废水处理、锂离子电池等。
以电化学防腐为例，研究可以探讨重要材料（如鋁、鋅等）在不同环境中的耐蚀性能、电场分布以及腐蚀速率等问题，从而指导材料的优化和选用。
废水处理领域，的研究能够指导有效的污水处理方式，如电化学氧化、电解等技术，从而实现水质的提升和环境保护。
电化学动力学
qM E
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
第五章电化学步骤动力学
exp(
G ) RT
氧化反 应速度
j
Fk cR
exp(
G ) RT
（5.12） （5.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
表面 浓度
• 则；
cO cO 溶液体 浓度
cR cR
j
FkcO
exp(
G RT
)
（5.14）
j
FkcR
exp(
氧化态
还原态 4—双电层中电子位能
变化
2—双电层电位差为
时电子的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
G G0 F (5.2)
还原反应活化能增加
G G0 F
(5.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结：
有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应
FKcO
exp(
F平
RT
)
FKcR
exp(
F平
RT
)
对于单电子反应 1
令 0 RT ln K
整理后得：
FK
平
0
RT F
ln
cO cR
（5.30)
0 0 RT ln O F R
（5.31)
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
3、电极处于非平衡状态时，可用
j0 表示
j、j
j
FKcO
exp
F
RT
(平
）
j0 exp( F )
RT
（5.32）
求解
j
电化学基本原理与应用-第5章
第5章液相传质过程与浓差极化主要内容5.1 液相传质方式与基本方程5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程5.4 电迁移对稳态扩散的影响液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。
由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。
本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。
为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。
5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程5.1.1 液相传质的三种方式5.1.2 三种液相传质的比较5.1.3 液相传质的基本方程5.1.1 液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。
包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。
采用对流流量πc,i 来描述溶液中i离子的对流传质速度。
πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位(mol •m -2•s -1) ；v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位（m •s -1）;c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。
ix i c c v •=,π（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。
电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。
度为πe,i显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。
（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。
（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。
5章腐蚀金属电极的极化PPT课件
lnIc o rr E β a e 1 c+ -E β e c a+ β a β 1 + a 1 β cln I0 a 1 + β a 1 β + cβ cln I0 c 1
lngln(Ia1) βc ln(1+A 2I0c2)
Icorr1 βa1+βc
A 1I0c1
g ln
ln(A2
)
βc βa1+βc
总体概述
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2
若电极上有n个电极反应，每个电极反应的电流 密度与电位的关系为
I1=1(E)，I2=2(E)，…，In=n(E) 则在电极电位为E时，整个电极的外测电流密度 I为I=I1+I2+…+In=1(E)+2(E)+…+n(E)=(E) 如果已知各个电极反应的E-I关系，就可以得到 整个电极的外测电流密度I与电极电位E的关系， 得到整个电极的极化曲线。
l n I g E β e a c 1 - + E β e c a 1 + β a β 1 + a 1 β c l n I 0 a 1 β a 1 β + c β c l n I 0 c 2 β a 1 β + c β c l n ( A A 1 2 ) β a β 1 + a 1 β c l n ( 1 A A 2 1 I I 0 0 c c 1 2 )
11
Ia =I0aexp(
E-Eea βa
)
Ic
=I0cexp(-
E-Eec βc
)
I= Ia-Ic= I0aexp(E -β E aea)-I0cexp(-E -β E cec)
电化学步骤动力学
α(β) 、Ko 三者之间 的关系如式(5.14)所示
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
现代电化学-第5章电极反应动力学
当 cO cR 时，
在平衡电位 0 , 下： 平＝ 0,
F K c O e x R p FT 0 , F K c Re x R F pT 0 .
25
∵ cO cR
令： K K ex p F 0, K ex F p0.
23
3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净 大
电极反应易进行
i 0小
i净 小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
24
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝0,
RTlncO nF cR
知：
ic
i0expzRFTc
39
ic
i0expzRFTc
c 1 V
1
2
i(2V) i(1V)
exp(128.3(11V4)JK (916m5o01l0C)m 29oK 81l
3108
• Tafel区斜率 tgb2.3Rn；TF
• 线性区斜率
2.3RnTF
1 i0
43
5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律
• 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽
略 cs c。0
i
i0
cs O
cOs
expRFT
稳态时
ici01zRF Tc1zRF Tc
i0zFc c
RT R*
c
RT zF
ic i0
电化学反应极化电阻 R* RT
电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学
10-3-10-2厘米
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，反应离子的电迁移传 质作用可忽略，可以认为在紧靠电极表面的液 层中（扩散层）只有扩散传质起作用。
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
4、传质作用的区域：
扩散
c 0 本体浓度
电迁移
-＋＋ c
-＋
对流（小，可忽略）
c0 cs
-＋ -＋
-＋
cs
c 表面浓度
电迁移（小，可忽略） 对流
双电层（零点 几-几纳米）
电迁移速 度cm/s
离子淌度 V/cm c（m52.1/(）sV)
电迁流量与i离子的迁移数有关，溶液中的
各种离子不管它们是否参加电极反应，均
在电场作用下迁移。溶液中其它各种离子
浓度越大，当通过一定电流时，则i离子的
电迁流量也就越小。
ti
zii c i ziici
i
2、对流
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。
非稳态扩散
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度 ， 扩散层厚度δ随时间变化
扩散补充的反应离子与电
稳态扩散：
极反应消耗的反应粒子相
等，扩散层中，各点的反
ci f（x）
dc 常数 dx
应粒子浓度分布不再随时 扩散层厚度δ不随时间变化
间的变化而变化，仅仅是
现代电化学-第5章 电极反应动力学
一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化 反应活化能影响的程度。
G G 0 nF
G G nF 注：单电子转移步骤中 0.5所以又称为 对称系数。
0
19
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应 的绝对速度。
nF平 0 i nF KcO exp i RT
nF 平 i nF Kc R exp i RT 0
20
影响 i 大小的因素
• 与反应速度常数有关
• 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
21
0
电化学反应动力学特性与
4
、 — 传递系数（Transmission coefficient）， 为小于1的正数。
能量
G 1 zF
G 1
G1
G1 zF
(Red)
(Ox)
zF
0o
x x
zF zF
0
5
Pt
e-(Fe2+(HOMO)) Pt e- (Pt) Fe3+(LUMO)
2.303RT lg ic zF
Tafel曲线
11 Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）
标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。
不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s ~ 10cm/s）
传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。
0
0
2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF 2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF
G G 0 nF
G G nF 注：单电子转移步骤中 0.5所以又称为 对称系数。
0
19
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应 的绝对速度。
nF平 0 i nF KcO exp i RT
nF 平 i nF Kc R exp i RT 0
20
影响 i 大小的因素
• 与反应速度常数有关
• 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
21
0
电化学反应动力学特性与
4
、 — 传递系数（Transmission coefficient）， 为小于1的正数。
能量
G 1 zF
G 1
G1
G1 zF
(Red)
(Ox)
zF
0o
x x
zF zF
0
5
Pt
e-(Fe2+(HOMO)) Pt e- (Pt) Fe3+(LUMO)
2.303RT lg ic zF
Tafel曲线
11 Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）
标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。
不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s ~ 10cm/s）
传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。
0
0
2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF 2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF
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mol1 298K
3108
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
对 称： = ， = 1/2 非对称：0 < 1/2或 1/2 < 1
12
a = = 0.75 b = = 0.5 c = = 0.25
a c
电荷传递系数对i-曲线的影响 13
在大多数体系中，介于0.3~0.7之间，在 没有实际测量值的情况下，通常可以近似 取 = 0.5。值得一提的是，是与电势有 关的，但在大多数实验中，是恒定的。
产物（终态）的总势
能必然也增大nF。
阳极和阴极反应的活 化能分别减小和增大
了nF的某一分数：
W1' W1 nF W2' W2 nF
O + ne- R
传递系数和可以看作是用来描述
电极电势对反应活化能影响程度的
参数， = 1-。
7
5.2 电极动力学的Butler-Volmer方程
F
RT
∵
cs
c0 1
i id
∴
ic
1
i id
e-(Fe2+(HOMO)) Pt
e- (Pt) Fe3+(LUMO)
电极电势改变一个时， 电子的势能降低了F ，
电极反应活化能的变化：
阳极过程 阴极过程
改变电极电势对电子
势能曲线的影响
6
伴随着每摩尔物质的 变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移 到电极上，若电极电
势增加了 ，则反应
RT
RT
• K 的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
26
K 的应用： 以 K 代替 i0 描述动力学特征，将不包含 浓度 ci 的影响：
i
FKcO
exp
F
RT
0,
i
FKcR
exp
F
RT
0,
29
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
稳态时：
i i控＝i净
i净＝i i
∴
i＝i i
i0
exp
F
RT
exp F
RT
巴特勒－伏尔摩方程
30
i
ic
i
i
ia
电流-超电势曲线 31
(1)
c
10 mV z
时
e x 1 x e x 1 x
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
17
平
log i 斜率＝ 2.3RT
nF
log i
log io
log i0
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
18
5.2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化 反应活化能影响的程度。
Men+ + ne-还原 Me
氧化
电极表面负电荷 (e-)↑，电极电势↓， 有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓， 氧化反应活化能↑。
3
Ag+ + e- Ag
Ag
Ag+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)
Ag+
电极电势改变一个
时，电极反应
活化能的变化：
阳极过程 阴极过程
K k exp G0
RT
16
i0
令：
nF KcO则：
i i0 exp nF
RT
i0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
ic
i0
1
zFc
RT
1
zFc
RT
i0zFc c
RT R*
c
RT zF
ic i0
电化学反应极化电阻 R* RT
i0 zF 32
(b)高超压时的-i关系
(a) 低超电势时的-i关系
超电势随电流密度变化关系 33
(2)
c
10 z
i0
20
影响 i 0 大小的因素
• 与反应速度常数有关 • 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
21
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT
F
KcR
exp
F平
9
因为： E = E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，
即
且CO* = CR*，于是：
E0时， kf=kb=ko – 标准速率常数
=
=
（3）
将（3）代入（2），得：
（4） （5）
10
对于电极反应：
C(x, t)—距电极x处t时刻的浓度 C(0, t)—电极表面t时刻的浓度
（6） 单电子反应： n = 1， 将（4、5）带入（6），得：
14
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知：
根据Frarday定律 得： v
kcexp
G RT
i
nF
kcO
exp
G RT
i
nF
kcR
exp
G RT
G G0 nF
G G0 nF 注：单电子转移步骤中 0.5所以又称为
对称系数。
19
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应 的绝对速度。
i
nF
KcO
exp
nF平
RT
i0
i
nF
KcR
exp
nF平
RT
单电子反应：
平衡时能
斯特方程：
F
其中： CO* 和CR* —本体浓度 E0—表观电势
改变电势E0 E，E = E - E0
总活化能 变化量：
阳极：
阴极：
8
根据Arrhenius方程：
（1）
将活化能表达式带入（1），定义 f = F/RT, 得：
若：E = E0，则指数相为1， 于是：
（2）
1
电极电势对电极反应速度的影响
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响，动力 学方式
阴极过程
Ox + ne Red
阳极过程
2
5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响
电极反应活化能 电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高 电极电势对活化能高的影响如何？
交换电流密度对i-曲线的影响36
H2析出反应的交换电流密度
(~1 moldm-3 H2SO4溶液中)
金属 Pd Pt Ni Ti Hg
i0 / (Acm-2) 1.010-3 7.910-4 6.310-6 6.010-9 5.010-13
37
低交换电流密度
Anodic Current
高交换电流密度
Anodic Current
Net Current
Net Current
Cathodic Current
Cathodic Current
38
(3) 对反应速率的影响
Bulter-Volmer Equation
ic
i0
exp
zFc
RT
exp
24
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝ 0,
RT nF
ln cO cR
知：
当 cO cR 时，
在平衡电位 0,下： 平＝ 0,
F
KcO
exp
F
RT
0,
F
KcR
exp
F
RT
0.
25
∵ cO cR
令：K K exp F 0, K exp F 0.
为 log i0，从而可求 i 0 ；
•
Tafel区斜率
tg
b
2.3RT
n；F
• 线性区斜率
2.3RT
nF
1 i0
43
5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律
• 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽
略 c s c。0
i