MOFs及其衍生物的制备与电催化性能研究

MOFs及其衍生物的制备与电催化性能研究设计高效催化剂材料是优化新型能源转化装置(如金属-空气电池)和提高电解水性能的核心。虽然贵金属催化剂铂(Pt)和钌(Ru)有高的催化活性,但是其高昂的价格和差的稳定性严重阻碍了它们的大规模应用。因此,制备高效且价格低廉的非贵金属催化剂材料替代商业贵金属催化剂对于推动新型能源转换装置的

大规模使用以及商业化进程有着非常重要的意义。

本论文以金属-有机骨架配合物为原材料,通过维度控制和金属组成及比例

调节等手段制备了一系列单金属和双金属组成的尺寸、结构均一的金属-有机骨架配合物。由于金属-有机骨架配合物材料具有大的比表面积、均一的孔道和周期性的元素排列等特点,制备的MOFs基非贵金属催化剂展示出了优异的电催化

性能,超越了商业贵金属Pt/C或者Ru O2,具有极大的实际应用前景和商业价值。更重要的是,结合原位同步辐射技术和密度泛函理论等手段对所制备材料表面发生电催化过程的机理进行了深入探究。

具体研究内容如下:采用水热法制备了形貌固定且尺寸均一的单金属-有机

骨架配合物,进而通过碳化铁基金属有机骨架化合物前驱体法得到了Fe掺杂的

多孔碳材料,该材料很好地保持了前驱体MOFs的骨架结构和形貌。进而,研究了碳化有机骨架配合物在氧还原反应中的电催化性能。研究表明所制备的碳化单金属-有机骨架配合物材料表现出了高的催化活性,较好抗甲醇活性和电催化稳定性。

而且,论文进一步研究了金属-有机配合物的尺寸效应和碳化温度对其电催

化活性的影响,研究表明尺寸和碳化温度对提升材料的氧还原性能是十分关键的。更重要的是,装有碳化单金属MOF催化剂的甲醇燃料电池的输出功率为22.2 m

W/cm2,是相同测试条件下装有商业Pt/C的电池装置的1.7倍。通过超声法在室温下制备了一系列结构一致且厚度均一(~3.1 nm)的超薄金属-有机骨架配合物纳米片,并对其电催化氧析出反应的性能进行了研究。

研究表明双金属Ni Co金属-有机配合物纳米片对氧析出反应表现出了优异的电催化活性,极高的法拉第效率和超长时间的稳定性。需要强调的是,其活性和稳定性都超过了商业贵金属催化剂Ru O2,表现出了极大的实际应用前景。而且,结合同步辐射X-射线吸收谱和密度泛函理论对该催化剂结构和性能的关系进行了深入研究,研究表明超薄金属-有机配合物纳米片表面有大量不饱和配位中心。

制备了一系列金属位点可控的双金属-有机骨架配合物MOFs-74并且将其作为催化剂用于电催化产氧反应中。通过精确调节双金属MOFs-74体系中的金属比例,Ni1Co1-MOFs-74催化剂在氧析出反应中表现出了低的过电位和优异的稳定性。通过结合密度泛函理论计算确定了双金属体系的主要活性中心、反应过程中的决速步骤以及清晰地呈现了对氧析出反应自由能的调节过程。

最后,将催化剂喷涂到碳纸上制备成实际氧电极用于电解水产氧,表现出了极好的活性和超长时间稳定性(100 h测试性能保持96%以上)。