CVD在无机合成与材料制备中
高等无机合成第9章 CVD在无机合成与材料制备中
卧式反应器
立式反应器
桶式反应器
3.3热壁LPCVD装置 3.3热壁LPCVD装置 热壁LPCVD
图9—3所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出 现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中 的一项重大突破性进展。与图9—2的常压法帅工艺 相比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一 200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10％一20％)改 进到 十(1％一3％)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分 别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今， 但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸 硅片．目前为6—8英寸硅片，12英寸硅片的生产线 也在筹划中)，
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述: 如下所述:
2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积
2.5 等离子体增强的反应沉积
在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。 一些常用的PECVD反应有
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
通过等离子薄膜。 以下是几种PECVD装置
CVD相关理论及应用
CVD widely used in micro/nano-electronics
CVD的反应类型
1. 简单热分解和热分解反应沉积
• 适合于 用于 CVD技术 的 原料气 ：通常 IVB族 、 IIIB族和IIB族的一些低周期元素的氢化物 ，如 CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等，为气 态化合物，加热易分解出相应的元素。
30年代末，稳定化的ZrO2（YSZ）和Na--Al2O3的合成，兴起 了固态电解质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和利用；
50年代初，随着Ca5(PO4)3x:Sb,Mn发光材料的合成，又进入了 高效和节能的荧光照明时代；
60年代末，红色荧光体Y2O3:Eu的发现和应用，推动了彩色电 视的发展，也推动了传媒业的发展。特别是近年的大面积液晶 和等离子显示屏；
进程的里程碑 一种新的固态化合物的合成和功能特性的发现及
实际应用可以导致一个新的科技领域的产生和一 种新产业的兴起，以至于可以提高整个社会的物 质文化生活水平
材料的发展历程
第一代：天然材料——自然界的动物、植物和矿物 第二代：烧炼材料——砖瓦、陶瓷、玻璃、水泥；铜、铁
等金属 第三代：合成材料——20世纪初开始，合成纤维等（如
• 中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方 面取得了一些开创性成果。
CVD技术用于无机合成和材料制备时的特点
1. 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底 （称为衬底）的形状包复一层薄膜。
• 该特点决定了CVD技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地 决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。
溶液反应所消耗的能量最低
(a)298K时生成BaTiO3的能量图 (b) 软化学合成法的基本过程
化学气相沉淀法(CVD)
随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，不 仅启用了各种新型的加热源，还充分利用等离子体、激光、电子束等 辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。与此同时交叉、 综合地使用复合的方法，不仅启用了各种新型的加热源，还充分运用 了各种化学反应、高频电磁( 脉冲、射频、微波等) 及等离子体等效应 来激活沉积离子，成为技术创新的重要途径。但是，目前CVD工艺中 常用的NH3、H2S等气体，或有毒性、腐蚀性，或对空气、湿度较为 敏感。因此，寻找更为安全、环保的生产工艺以及加强尾气处理的研 究在环境问题日益突出的今天有着尤其重要的意义。
三、CVD设备
四、CVD制备超细粉特点
(1)沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化物 等，这是其他方法无法做到的； (2)产物粒子细，形貌单一 ； (3)具有良好的单分散性； (4) 粒子具有较高的纯度 (5) 设备简单、操作维护方便、灵活性(Chemical vapor deposition，简称CVD)是近几十年发展起 来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制 新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化 物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是二元或多元的元素间化合物，而且 它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，用CVD技术 所制备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀 具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合 成各种粉体料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。
1、制备超细陶瓷材料 超细粉表面积大, 烧结温度降低，可以使其成为一种有效的烧结添加 剂。 2、制备晶体或晶体薄膜 CVD最主要的应用之一是在一定的单晶基体上沉积外延单晶层。 3、制备梯度功能材料
化学气相沉积材料的制备与应用研究
化学气相沉积材料的制备与应用研究近年来，化学气相沉积(CVD)技术在材料研究领域取得了长足的发展。
CVD技术在制备各类材料方面具有明显的优势，能够实现高效、低成本、大规模的材料制备，因此被广泛应用于多个领域，如微电子、能源、光电子等。
本文将重点探讨CVD技术在材料制备与应用方面的研究进展。
一、CVD技术的基本原理和方法CVD技术是一种基于气相反应的材料制备方法，主要通过气体在高温条件下与固体表面反应生成所需的材料。
具体而言，CVD技术分为热CVD和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等几种方法，其中热CVD是最常用的一种。
热CVD利用高温反应炉，将反应气体与固体衬底接触，使气体中的反应物发生热解，并在表面重新排列形成所需材料。
二、CVD技术的材料制备CVD技术广泛应用于制备多种材料，如二维材料、金属薄膜、纳米材料等。
以二维材料为例，石墨烯是目前研究最为火热的二维材料之一。
通过CVD技术可以在金属衬底上制备大面积、高质量的石墨烯薄膜。
石墨烯的制备过程中，一般使用甲烷等碳源气体作为反应物，通过加热金属衬底使之热解，生成石墨烯层。
此外，CVD技术还可以用于制备金属薄膜，如铜、钴等金属的薄膜，用于电子器件的制备。
三、CVD技术的应用研究CVD技术在各个领域都有广泛的应用研究。
在微电子领域，CVD技术被用于制备高质量的晶体管薄膜，提高器件性能。
在能源领域，CVD技术用于制备各种薄膜太阳能电池，如硅薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等，以提高太阳能转换效率。
此外，CVD技术还广泛应用于光电子领域，如制备LED器件、光纤等。
CVD技术制备的材料具有高纯度、均匀性好、厚度可调等特点，能够满足光电子器件对材料性能的要求。
四、CVD技术的发展趋势随着科学技术的不断进步，CVD技术也在不断发展。
一方面，CVD技术的研究重点逐渐从传统材料制备转向功能性材料的制备。
例如，CVD技术在制备人工智能材料方面的研究已经取得了重要进展，如制备催化剂、传感器材料等。
无机材料合成知识点总结
无机材料合成知识点总结一、无机材料合成的基本概念无机材料合成是指将化学反应中的原料转化为所需的无机材料的过程，包括单晶生长、薄膜沉积、粉末冶金、化学溶液法、水热法等多种方法。
在合成过程中，需要考虑反应条件、原料选择、溶剂选择、反应温度、反应时间等因素，以确保所得材料具有良好的结构和性能。
二、无机材料合成的基本方法1. 化学气相沉积法（CVD）CVD是一种常用的无机材料合成方法，通过控制反应气体的流速、温度、压力等参数，在衬底表面沉积出所需的薄膜结构。
这种方法适用于高温材料、耐磨材料、光学材料等的制备，具有高纯度、高均匀性、低成本等优点。
2. 化学溶液法化学溶液法是利用化学反应在溶液中沉淀出所需的无机材料，包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
这种方法适用于复杂结构、高纯度、纳米颗粒等材料的制备，具有操作简便、能够控制形貌和尺寸等优点。
3. 气-固相法气-固相法是指在高温下使气体和固体原料发生化学反应，生成所需的无机材料。
例如，气相硅烷化反应可用于硅材料的合成，气相沉积法可用于金属氧化物薄膜的制备等。
4. 氧化还原法氧化还原法是利用氧化还原反应来合成无机材料，包括煅烧法、还原烧结法、热还原法等。
这种方法适用于金属、金属氧化物、非金属氧化物等材料的制备，具有高温、高能量等特点。
5. 真空蒸发法真空蒸发法是将溶解于溶剂中的物质通过真空蒸发，再在固体表面沉积出所需的薄膜结构。
这种方法适用于半导体、光学材料、电子材料等的制备，具有高纯度、薄膜均匀性好等优点。
三、无机材料合成的影响因素1. 反应条件反应条件包括反应气体的流速、温度、压力等参数，不同的反应条件对合成出的无机材料可能有不同的影响。
例如，CVD方法中的反应气体流速和温度会影响薄膜的结晶度和均匀性，水热法中的反应温度和压力会影响纳米颗粒的形貌和尺寸。
2. 原料选择原料选择是影响无机材料合成的重要因素，不同的原料可能导致不同的反应途径和产物。
因此，在合成过程中需要选择合适的原料，以确保所得材料具有良好的结构和性能。
论化学气相沉积_CVD_金刚石技术最新发展
论化学气相沉积_CVD_金刚石技术最新发展化学气相沉积(CVD)技术是一种重要的薄膜制备技术，在新材料合成和薄膜加工领域得到广泛应用。
其中，金刚石薄膜的CVD技术作为一种特殊而重要的应用，历经了多年的发展，并取得了许多重大突破。
本文将从金刚石薄膜的特性、CVD技术的基本原理和现有问题等方面，重点探讨金刚石CVD技术的最新发展。
首先，金刚石薄膜具有极高的硬度、较好的热导性和良好的化学稳定性，使其在超硬材料和微电子领域有着广泛的应用。
CVD技术是金刚石薄膜制备的主要方法之一，其基本原理是利用气相反应在基底表面沉积出金刚石晶粒。
常用的金刚石CVD方法包括热CVD和微波CVD等。
其中，微波CVD技术由于其能量高效利用、反应速度快等优势，成为了目前研究的热点之一其次，要实现高质量的金刚石薄膜制备，需要解决一系列问题。
首先，反应的热力学条件往往很苛刻，需要高温高压的环境才能保证金刚石沉积。
其次，合适的沉积气体和添加剂的选择对于金刚石晶粒的生长和质量起着重要作用。
此外，金刚石薄膜的沉积速度也是一个需要解决的问题，一方面需要控制金刚石晶粒的生长速率，另一方面也需要加快沉积速度以提高生产效率。
最新发展方面，金刚石CVD技术在以下几个方面取得了重要进展。
首先是对热力学条件的优化，研究人员通过改变反应环境中的压力、温度等参数，优化金刚石晶粒的生长和质量。
其次是添加剂的研究，利用不同的添加剂可以改变金刚石薄膜的性质，例如降低杂质含量、改善生长速度等。
另外，研究人员还不断改进金刚石CVD设备和工艺，例如优化反应室结构、改善气体供应方式等，以提高金刚石薄膜的制备质量和生产效率。
在应用方面，金刚石CVD技术已经得到了广泛的应用。
金刚石涂层可用于机械切割工具、刀具、轴承等领域，以提高其耐磨性和寿命。
此外，金刚石薄膜还可用于纳米器件、电子器件等领域，以提高其热导性和电导性能。
此外，金刚石CVD技术还可以用于制备其他新型材料薄膜，例如氮化硼薄膜、碳化硅薄膜等，进一步拓展了应用领域。
无机合成与制备化学题目
无机合成与制备化学题目一、填空题1．合成反应中常用作为反应能否进行的依据, 一般当其值在范围内时，表明可用于合成反应。
2．温度是沸石合成中重要的因素之一，高水含量的沸石一般要求，而低水含量的沸石一般要求。
3．碱金属与液氨反应后生成溶液。
该反应速率一般很慢，通常需要作为催化剂。
4．除水干燥剂的作用方式有和两种。
沸石分子筛属于型干燥剂，与其他脱水剂相比，其优点是。
5．固相化合物的合成反应中，其反应速度与产物层的厚度成比，为缩短反应时间，通常将阳离子制成，这种方法也叫做合成法。
6．金属簇合物与一般多核化合物的区别在于和。
7．合成反应中常用的调节反应速率的手段有，，，和。
8．使用干冰作为低温源时，为了提高致冷效果，需加入一些，常用的有。
9．高温固相合成反应中，1000℃以上的电热材料不能选用。
在实验室中通常是用法来制备的。
10．O311．在合成具有强还原性的特殊低价态化合物时，对溶剂和气氛的要求很高，这种要求一般是和，这是由于的原因。
12．用水热法合成Na-Si-Al-O 分子筛时，产物的孔径与有关，一般在时孔径较大。
13．化学气相沉积是利用在气相或气固界面上反应生成的技术。
14．一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成等形式的产物。
15．金属有机化合物通常指含有的化合物，在许多方面B、Si、P和As元素有机化学类似于相关的金属有机化学。
16．主族金属和碳键的形成可大致分类为：、、、。
17．离子迁移产生的微波能损失与被解离的、和有关，并受离子与溶剂分子之间相互作用的影响。
18．获得等离子体的方法和途径是多种多样的，微波等离子体是靠的办法获得的。
19．在合成配位化合物时，加入辅助配体的作用主要有：，。
20．由三氯化铬与乙酰丙酮水溶液合成配合物时，在反应液中加入尿素的目的是。
21．分子筛表面具有，因而对极性分子有很大的亲和力。
22.延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为___________、___________、___________。
无机合成与制备化学期末复习材料
高温合成在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成新相，新的物质或新材料，此过程称为高温合成。
在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为高温固相合成。
该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件 下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C 下，几乎不反应，而在1500°C 下，也要需要几天反应才能完成。
需要几天反应才能完成。
在一定的高温条件下，MgO 与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。
这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。
因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO 和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。
高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。
同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。
因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。
因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。
另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。
曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。
产物层的内扩散是反应的控制步骤。
综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件13无机合成-CVD
(2)化学输运反应的类型 化学输运反应的类型很多，如： ①利用卤素作输运试剂的输运反应
利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属Ti、Ｚr是 人们最早知道的化学输运反应。该方法是Vaｍ Arkel和De Boer首先采用的。 化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点 或升华温度，因而它可用于高熔点物质或高温分 解物质的单晶制备。 化学气相沉积法制备的ＺnS、ZnSe单晶完善 性高，晶体尺寸大，如ZnS为8mm×5mm， ZnSe为10ｍｍ×10ｍｍ×5mm。 晶体的气相生长法，已成为目前人们创立的 数十种晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。 ②利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运 利用氯化氢进行的金属输运反应有
为减少应力比较通用的方法是： ①沉积层和基体性能相匹配； ②形成中间层以减小沉积层和基体之 间的性能梯度； ③控制沉积结构； ④减小沉积层厚度； ⑤加大沉积层表面曲率半径。
所有这些方法大体上都是可行的，然而，都有一 定的限度，需根据不同情况加以研究。 利用化学气相沉积法制备的无机涂层材料如表3．4 所示 表3．4化学气相沉积与无机涂层材料
从上面的例子可以看出，在输运反应中，输运试 剂具有非常重要的作用，它的使用和选择，是化学输 运反应能否进行的关键。
4．化学气相沉积法在材料合成上的应用 (1)利用热解反应制备半导体材料 利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配 合物，可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合 物半导体材料，如表3．3所示。
(4)单氨配合物 已用于热解制备氮化物，例如
2．化学合成反应 化学合成反应：绝大多数沉积过程都涉及到两种或 多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应 即为化学合成反应。 其中最普通的一种类型是用氢气还原卤化物来沉积 各种金属、半导体。例如，用四氯化硅的氢应温度下其平衡 常数接近于1。因此，调整反应器内气流的组成， 例如加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可利 用这个逆反应进行外延前的气相腐蚀清洗。在腐 蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺 陷少、纯度高的外延层。 在混合气体中若加入PＣｌ5，、BＢｒ3一类 的卤化物，它们也能被氢还原，这样磷或硼可分 别作为n型和p型杂质进入硅外延层，即所谓的掺 杂过程。
晶体生长技术-CVD原理
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD优点
（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装 置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度 带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性 好；针孔较少。 （3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化 极为敏感， 所以，LPCVD技术主要控制温度变量。 LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。
常压化学气相沉积（APCVD）
APCVD属于质量传输限制CVD工艺的一种，必须保证反应 气体能等量到达每片硅片。
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD属于反应速度限制CVD工艺的一种，在减压的条 件下，增加反应气体扩散以获得更高的气体质量传输不再 影响CVD反应速度，严格控制温度可在大量硅片表面淀积 形成均匀的膜。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化 学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外 延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化 和多层布线。
等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积 Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD 这里称PECVD PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学 气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、 光电子学、太阳能利用等领域，
CVD反应过程
CVD反应是在基体表面或气相中产生的组合 反应，是一种不均匀系反应。有如下几步： 1）反应气体（原料气体）到达基体表面 2）反应气体分子被基体表面吸附 3）在基体表面上产生化学反应，形成晶核 4）固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态 生成物从基体表面脱离移开 5）连续供给反应气体，涂层材料不断生长
9.CVD在无机合成与材料制备中的应用
长硅的外延层，这样的外延称为异质外延．
这些装置最主要用于氢还原在单晶硅片衬底上生长 的几微米厚的硅外延层。
卧式反应器
立式反应器
3.3 热壁LPCVD装置
这一工艺中的一个关键因素是必须保证不同位置(即 图中炉内的气流前后位置)的衬底上都能得到很均匀厚 度的沉积层。
与图9-2的常压法工艺相比较，LPCVD具有三大优点
aA ( 气 ) mM (固 ) nN ( 气 )
• 也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时
不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：
• 也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定
性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气
反应生成固态沉积物， 例如：
• 此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很
通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、
SiH4、GeH4、B2H6 (乙硼烷 )、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且
加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料 气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混
合在SiH4中，热分解后直接得Si-Ge合金膜。例如：
因此CVD技术用于无机合成合材料有以下特点： 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底 （又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具
2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合 成物质，并用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。
3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚
度以后又容易与基地分离，这样就可以得到பைடு நூலகம்种
成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央
是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢混合气，
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的应用PPT课件
• 气流中固体表面有个滞流层,假定厚度为两边的浓度差
为(CG - Cs),则其梯度可近似的表示为(CG - Cs)/ .
• J故1 =根D据G*F(iCcGk-定C律s)/,通.过滞流于层是的有SihCGl4=分D子G /流 密度为
也可利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，热分解后 立即在气相中和其它原料气反应成固态沉积物，例如：
G3 ) a 3 + A (3 6 C 3 0 s ～ 6 H 7 H 5 ℃ G+ a 3 C H 4 A
有一些金属的羰基化合物，本身是气态或易挥发的液态， 经热分解沉积出金属膜并放出一氧化碳，例如：
•
另一方面 处理,
SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应
•
J2 =KrCs
• 式中比例常数Kr称为表面生长的反应速率常数(cm • s1),在稳定生长中应有J1 = J2 =J
• 从而可以得到Cs = hG DG /(Kr + hG) …………（9.39）
• 由上式可知： • 1、当Kr»hG时，Cs 0。即表面生长反应比SiCl4
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的
应用
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾 第2节 化学气相沉积的技术原理
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾
化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术
Chemical Vapor Deposition 简称CVD
CVD，20世纪60年代由美国人John M Blocher Jr在 «Vapor Deposition»一书中首先提出，积极推动CVD 国际学术的交流
CVD的相关理论与应用
CVD
CVD的分类
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程： • 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）：
真空蒸发、溅射、离子镀等
• 化学气相沉积： 把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应 的称为 CVD ，或等离子体增强化学气相沉积（ Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ， PECVD or PCVD） • 交叉的：反应溅射、反应离子镀、化学离子镀等
W (s) + 3I 2 ( g ) WI 6 ( g ) ~3000C
1400 C
（21）
5. 等离子体增强的反应沉积
• 在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（ RF ）、微波（ MW ）或电子回旋共振（ ECR ）灯方法 实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。
化学输运反应沉积
• 四碘化钨（或四碘化溴）此时是气体，就会在灯管内输运或迁 移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部 分，使钨丝恢复原来的粗细。
材料合成与制备 CVD的相关理论与应用 PPT
CVD发展简史
• 在集成电路与半导体器件应用CVD技术方面,美国与日本, 特别是美国占有较大的优势。
• 日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得了 突出的进展,已实现了批量生产。
固体沉积物的技术。 • 20世纪60年代初由美国的 John M Blocher Jr等人在
《Vapor Deposition》中首先提出 • 另一名称为:Vapor Plating,即蒸气镀
CVD
CVD的分类
依照沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程: • 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD):
• 前苏联Deryagin,Spitsyn与Fedoseev等在20世纪70年代引入 原子氢开创了激活低压CVD(Low PressureChemical Vapor Deposition,LPCVD)金刚石薄膜生长技术,80年代在全世界 形成了研究热潮,也是CVD领域的一项重大突破。
• 中国在CVD技术生长高温超导体薄膜与CVD基础理论等方 面取得了一些开创性成果。
0 . 9 S 4 5 0 i . 0 H G 4 5 5 e ~ 8 0 C 0 H 0 G 0 0 . 0 S 0 5 . 9 e 2 5 i H 2
溶液反应所消耗的能量最低
(a)298K时生成BaTiO3的能量图 (b) 软化学合成法的基本过程
硬化学 hard chemistry
在比较极端条件下的化学,在超高温、超高压、强 辐射、无重力、仿地、仿宇宙等条件下探究新物 质的合成,并原位、实时地研究其反应、结构与物 理性质。
4薄膜制备技术(CVD)解析
8
(2)氧化还原反应沉积
一些元素的氢化物、有机烷基化合物常常是气态的或者
是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如
果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出 相应于该元素的氧化物薄膜。例如：
SiH 4 2O2 SiO2 2H 2O
Al2 (CH3 )6 12O2 Al2O3 9H 2O 6CO2
(3)反应易于控制。
3
CVD技术的特点
CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，
因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特
点：
（ 1 ）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有 固态基底的形状包覆一层薄膜。 （ 2 ）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变，从 而可获得梯度沉积物或得到混合镀层
反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，
并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。
•
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。 所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距 所形成的中间过渡范围。
•
•
图 1 显示一个典型的 CVD 反应的反应结构分解。首先，参与 反应的反应气体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在
Gi Gi0 RT ln ai
其中Gi0为物质i 标准状态下的自由能，ai为物质的活度，多数情况下
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可用物质的浓度代替 。
整个反应自由能的变化为：
a G G 0 RT ln C a A aB
0 0
其中 G GC GB GA 为标准状况下的自由能变化
0 0
平衡时，各物质活度的函数
【学习】第七章CVD在无机合成中的应用
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7.5.4 化学输运反应沉积
有一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应 器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式 的产物。例如前面介绍的HgS就属于这一类，具体的 反应可以写成：
也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加 另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生 成。例如：
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CVD技术对原料的要求
为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产 物及反应类别等也有一定的要求。
(1) 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态 或固态物质。
(2) 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产 物保留在气相排出或易于分离。
(3) 整个操作较易于控制。 用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述。
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实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化 学气相沉积技术。正如我国的著名学者陆学善 在为《晶体生长》一书所写的前言中所说： “关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就 是人造辰砂，李时珍引胡演《丹药秘诀》说： ‘升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次 下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐 盛。石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口音为丹 砂。’这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的 是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 这一过程古时候祢为‘升炼’。在气相沉积的 输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗 粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂。
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7.3 化学气相沉积的分类
根据沉积过程主要依赖物理过程还是化 学过程，划分为物理气相沉积和化学气 相沉积
直接依靠气体反应称为CVD，依靠等离 子体放电增强气体反应称为等离子体增 强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD or PCVD）
化学合成技术名词解释
化学合成技术名词解释
化学合成技术是有机化学、无机化学、药物化学、高分子化学、材料化学等学科的基础和核心。
本课程主要介绍当今无机合成和有机合成领域的新概念和新方法。
合成化学(Chemical synthesis)，又称化学合成，合成化学是有机化学、无机化学、药物化学、高分子化学、材料化学等学科的基础和核心。
本课程主要介绍当今无机合成和有机合成领域的新概念和新方法。
有机合成部分主要讲授有机合成与路线设计的的基本知识、现代有机合成方法、绿色合成化学、仿生合成等。
无机合成部分主要讲授高温合成、低温固相合成化学、水热与溶剂热合成、无机材料的高压合成与技术、CVD 在无机合成与材料制备中的应用、微波与等离子体下的无机合成、配位化合物的合成化学、簇合物的合成化学、金属有机化合物的合成化学、多孔材料的合成化学、陶瓷材料的制备化学、无机膜的制备化学、合成晶体等。
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一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型
一、化学气相沉积的简短历史回顾
➢1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态
➢也有的时候原料物质本身不容易发生分 解，而需添加另一物质(称为输运剂)来 促进输运中间气态产物的生成。例如：
➢ 这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态 化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时 的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。 有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。
例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生 的化学输运过程就是由低温向高温方向进行 的。
元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。 例如：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.3 其它合成反应沉积
➢ 在CVD技术中使用最多的反应类型是 两种或两种以上的反应原料气在沉积反 应器中相互作用合成得到所需要的无机 薄膜或其它材料形式。例如：
2.4 化学输运反应沉积
➢ 有—些物质本身在高温下会气化分解 然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积 生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。 例如前面介绍的HgS就属于这一类，具 体的反应可以写成：
2.5 等离子体增强的反应沉积
➢ 在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。
一些常用的PECVD反应有
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
2.2 氧化还原反应沉积
➢ 一些元素的氢化物或有机烷基化合物 常常是气态的或者是易于挥发的液体或 固体．便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气，在反应器中发生氧化反应 时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。 例如
➢卤素通常是负一价，许多卤化物是气态 或易挥发的物质，因此在CVD技术中广 泛地将之作为原料气。要得到相应的该
的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。
2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石
上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼” （最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技 术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化 铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代 半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生 长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓 了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一 次真正从理论和实验对比上定量化地证实反 自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依 靠另一个自发反应提供的能量控动来完成
2.1 简单热分解和热分解反应沉积
通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的 氢化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等 都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。 因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4， SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混 合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合全膜。例如：
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时 又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通 常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化 合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料， 应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal— Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD) 技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙 醇金铝属配[Al合(O初C等3H不7)3包] 以含及C一—些M键β—(碳丙一酮金酸属(或键β)—．二并酮不)真的 正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或 含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大 的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包 含在MOCVD技术之中。
➢也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
➢也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如：
➢ 此外还有一些金属的碳基化合物，本 身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热 分解，沉积出金属薄膜并放出凹等适合 CVD技术使用，例如：
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD 技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底） 的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制 备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离， 这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹 砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的 无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超 细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的 特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为 硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧 化铁超细粉末等。
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。
➢(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。
➢(2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离.
➢(3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述:
➢2.1 简单热分解和热分解反应沉积 ➢2.2 氧化还原反应沉积 ➢2.3 其它合成反应沉积 ➢2.4 化学输运反应沉积 ➢2.5 等离子增强的反应沉积 ➢2.6 其它能源增强的反应沉积