单晶培养的方法

几种培养单晶的方法和大家共享

单晶培养的方法

一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态;条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等;理论上,所有溶剂都可以,但一般选择沸点在60～120℃;注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同

二、扩散法

原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂;固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂;在密封容器中,使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中,降低固体的溶解度,从而析出晶核,生长成单晶;一般选难挥发的溶剂,如DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等;条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中

不溶或难溶;

三、温差法

原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化,有很大的变化,使其在高温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶

核,生长成单晶;

一般,水,DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法;

条件：溶解度随温度变化比较大;

经验：高温中溶解度越大越好,完全溶解;

推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂,尤其是对多核或者难溶性

的配合物;

四、接触法

原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成,选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解,则可使原料缓慢接触,在接触处形成晶核,再长大形成单晶;一般无机合成,快反应使用此方法;

方法：1.用U形管,可采用琼脂降低离子扩散速度;

2.用直管,可做成两头粗中间细;

3.用缓慢滴加法或稀释溶液法对反应不很快的体系可采用

4.缓慢升温度对温度有要求的体系适用

经验：原料的浓度尽可能的降低,可以人为的设定浓度或比例;～的

溶质量即可;

五、高压釜法

原理：利用水热或溶剂热,在高温高压下,是体系经过一个析出晶核,生长成单晶的过程,因高温高压条件下,可发生许多不可预料的反

应;

方法：将原料按组合比例放入高压釜中,选择好溶剂,利用溶剂的沸点选择体系的温度,高压釜密封好后放入烘箱中,调好温度,反应1～4小时均可;然后,关闭烘箱,冷至室温,打开反应釜,观察情况按如下过程处理：1.没有反应——重新组合比例,调节条件,包括换溶剂,

调pH值,加入新组分等;

2. 反应但全是粉末,且粉末什么都不溶解,首先从粉末中挑选单晶或晶体,若不成, A：改变条件,换配体或加入新的盐,如季铵盐,羧酸盐等； B:破坏性实验,设法使其反应变成新物质;

3.部分固体,部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分,是否相同组成,固体挑单晶,溶液挥发培养单晶,若组成不

同固体按1或2的方法处理;4.全部为溶液——旋蒸得到固体,将固体提纯,将主要组成纯化,再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单

晶;

总结：

单晶培养的方法多种多样,如升华法、共结晶法等;最简单的最实用常用的有：1.溶剂缓慢挥发法； 2.液相扩散法 3.气相扩散法;99％的单晶是用以上三种方法培养出来的;

一、单晶培养要点

1、一般以10--25mg为佳,如果你只有2mg左右样品,也没关系,但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法,不能使用溶剂缓慢挥发法;

2、单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤,不能用滤纸,而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部,不要塞太紧,否则流的太慢;样品当然是越纯越好,不过如果实在没办法弄纯也没关系,培养一次就相当于提纯了一次,也可用一些TLC显示有杂点的东西

长单晶,但要多养几次;

3、一定要做好记录,一次就得到单晶的可能性比较小;因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候,采取少量多溶剂体系的办法;如果你有50mg 样品,建议你以5mg为一单位,这样你可以同时实验10种溶剂体系,而不是选两种溶剂体系,每个体系25mg;这时做好记录就特别重要,以

免下次又采用已经失败的溶剂体系,而且单晶解析时必须知道所用

的溶剂;

4、培养单晶时,最好放到没人碰的地方,这点大家都知道;我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里五六天不管;也许有的溶剂体系一天就析出了晶体,结果五天后,溶剂全干了;一般一天看一次合适,看的时候不要动它;明显不行的体系如析出絮状固体就要重新用别的溶

剂体系再重新培养;

5、液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:2－1:4,可以尝试的溶剂系统： CH2Cl2/乙醚或戊烷； THF/乙醚或戊烷；甲苯/乙醚或戊烷；水/甲醇； CHCl3/正庚烷

6、化合物结构中烷基链超过4个碳的很难培养单晶;

7、分子中最好不要有叔丁基,因为容易无序,影响单晶解析的质量;8、含氯的取代基一般容易长单晶,如4--氯苯基取代化合物比苯

基取代化合物容易长单晶;

9、无水无氧条件下的单晶培养,最简单的方法就是将固体样品加入一带橡皮塞的容器最常用的就是核磁管,塞子是软的橡皮塞塞子要能密封且能扎针头,先抽真空,然后通氮气,再用注射器加入良性溶剂,充分溶解超声,然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可;

二、常用的两种方法挥发

溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂;理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物此溶液最好稀一些;用氮/氩鼓泡除氧;容器可用橡胶塞可缓慢透过溶剂;为了让晶体长得致密,要挥发得慢一些,溶剂挥发性大的可置入冰箱;大约要长个几天

到几星期吧;

扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂如戊烷、已烷,其中加一个内管,置入化合物的良溶剂溶液;将大容器密闭,也可放入冰箱;经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体;时间可能比挥发法要长;另外如果这一化合物是室温反应得到,且产物比较单一,溶解度较小,可将反应物溶液分两层放置,不加搅拌,令其缓慢反应沉淀出晶体;容易结晶的东西放在那里自己就出单晶,不容易结晶的怎么弄也是不出;好像不是想做就能做出来的;首先看一下产物的溶解度,将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液如用二氯甲烷,然后加入相同体积的不良性溶剂,若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作,完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出,或直接用惰性气体缓慢

鼓泡直至单晶析出;

另法一：在大烧杯里放一个小烧杯,小烧杯里放良溶剂和要结晶的物质,大烧杯里放易挥发的不良溶剂,把大烧杯密封,放于室温即可;另法二：在比色管中先用一种溶剂溶解产物,在慢慢地加入另一种溶解性小的溶剂,密封会较快长出晶体;讨论：晶体的生长是一个动力学过程,由化合物的内因分子间色散力偶极力及氢键与外因溶剂极性、挥发