分析化学第十二章 库仑分析法

一、测量装置
滴定池是仪器的心脏，池内有一对电解电 极和一对指示电极。
在滴定池中待测组分与电生滴定剂反应， 同时由库仑放大器输出的电压加到电解电极 对上，使电解电极产生相对应的电流，因而 又产生一定量的电生滴定剂。
一、测量装置
微库仑放大器由指示电极对产生的信号与 外加偏压反向串联后加到库仑放大器的输入 端，放大器输出端加到滴定池的电解电极对 上，使之产生对应的电流流过滴定池，电解 产生出滴定剂。
极(4支)；秒表。 (2)试剂 0.1 mol/L KI溶液(称取1.7g KI溶于
100 mL蒸馏水中)。
二、库仑分析仪的使用
3. 测定内容与操作步骤 (1)清洗Pt电极。 (2)连接仪器装置。 (3)调节仪器进行预“滴定”。 (4) Na2S2O3试液的测定
二、库仑分析仪的使用
4. 数据处理
二、方法原理
利用串联在电解电路中的库仑计，测量从 电解开始到待测组分解完全析出时消耗的电 量，由法拉第定律计算出被测物质的含量。
三、电荷量的测量
1.重量库仑计
主要有银库仑计，以铂坩埚为阴极，银棒 为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛 有１~２mol/L的AgNO3溶液，串联到电解回 路上。
电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的 质量算出所消耗的电量
一、库仑分析仪
终点指示的方法有指示剂法、电位指示法、电 流指示法、电导指示法等，仪器上通常采用电位 指示法或电流指示法，所以仪器上的终点指示系 统由参比电极和指示电极组成。
不同滴定分析中的指示电极，参照电位滴定中 的指示电极选取的方法进行选择。
二、库仑分析仪的使用
以硫代硫酸钠标准溶液的标定介绍库仑分析仪 的使用方法。 1.测定原理
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第十二章 库仑分析法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．熟悉法拉第电解定律； 2．了解影响电流效率的因素及消除方法； 3．理解控制电位库仑分析法； 4. 掌握恒电流库仑滴定的基本技术； 5. 掌握终点指示方法及电生滴定剂的产生方式； 6. 能操作常用库仑分析仪。
在酸性介质中，以0.1 mol/L KI在Pt阳极上电 解产生“电生滴定剂’’I2来滴定S2O32-：
I2+2S2O32-→S4O62-+2I用永停法指示终点。由电解时间和电流强度， 按法拉第电解定律计算Na2S2O3浓度。
二、库仑分析仪的使用
2. 仪器与试剂 (1)仪器 恒电流库仑滴定装置一套；铂片电
it c(Na2S2O3)= 96487 V (mol/L)
式中，电流i的单位为mA；电解时间t的单位为s； 试液体积v的单位为mL。
第二节 库仑分析原理
一、电池组成 二、电池反应 三、法拉第电解定律
一、电池组成
在电解过程中，电能通过电解池转化为化 学能。电解池的负极为阴极，它与外加电源的 负极相连接，电解时阴极上发生还原反应；电 解池的正极是阳极，它与外加电源的正极相连 接，电解时阳极上发生氧化反应。
四、电极参与反应消耗电荷量
当电解质溶液中有配位剂存在（如大量 卤素离子）时，铂电极的氧化电位降至 0.7V，使铂电极本身发生氧化，产生电极 副反应，从而降低电流效率。
防止办法是改变电解溶液的组成或更换 电极，如可换用石墨电极。
五、电解产物的副反应消耗电荷量
在有些情况下，一个电极上的产物与另一个电 极上的产物反应，如测定碱时，阴极上产生OH-， 在搅拌下将与阳极上产生的H+发生副反应，影响 了电流效率。
一、电池组成
图12-2 电解装置示意图。
二、电池反应
在含有0.1mol/L CuSO4的0.1 mol/L H2SO4溶 液中浸入两个铂电极，电极通过导线分别与 直流电源的正极和负极连接，如果在两个电 极上加足够大的电压，会发生电解现象。
阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 电解反应： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu
本章导读
理论基础：法拉第电解定律。
重要知识点：库仑滴定装置；恒电流库仑分析 法中滴定终点的确定方法；恒电位库仑分析法 中电荷量的测量方法。
难点：库仑分析法电解反应时电子转移数的确 定；影响电流效率的因素及消除方法。
第一节 库仑分析仪及使用 第二节 库仑分析原理 第三节 影响电流效率的因素及消除方法 第四节 控制电流库仑分析法 第五节 控制电位库仑分析法 第六节 动态库仑分析法（微库仑分析法）
三、法拉第电解定律
法拉第定律包括两方面内容：
1．电流通过电解质溶液时，物质在电极上 析出的质量m与通过电解池的电量成正比。
2．相同的电量通过各种不同的电解质溶液 时，在电极上所获得的各种产物的质量与它 们的摩尔质量成正比。
三、法拉第电解定律
m Q M nF
式中：F＝96487 C/mol，为1mo1电子的
一、溶剂参与电极反应消耗电荷量
电解一般在水溶液中进行，水可以参加电 极反应而被电解，消耗一定的电量。
水的电化学氧化或还原反应受电解质溶液 pH和电位的影响，因此，防止水电解的办法 是控制合适的电解电位、控制合适的pH值。
二、杂质电解消耗电荷量
电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或 样品中的共存物质，在控制的电位下会电 解而产生干扰。
计时器利用双掷开关可以同时控制电子计 时器和电解电路，使电解和计时同步进行。
一、测量装置
终点指示系统用于指示滴定终点的到达， 其具体装置应根据终点指示方法的确定，可 以用指示剂，也可用电位法或电流法等电化 学方法指示。
二、终点指示方法
1．指示剂法 与一般滴定分析法一样，利用加入指示剂
后溶液的颜色变化来指示终点的到达。 指示剂法简便、经济实用，但指示终点不
一、测定装置 二、方法原理 三、电荷量的测定 四、应用
一、测量装置
一、测量装置
控制电位库仑分析法的基本装置包括电解 池、库仑计和控制电极电位仪。
在电解池与控制电极电位仪之间串联一库 仑计，用以测定电量。
二、方法原理
控制电位库仑分析法又称恒电位库仑分析 法，是在电解过程中，将工作电极的电位控 制在待测组分析出电位上，使待测组分以 100%电流效率进行电解，当电解电流趋于 零时，表明待测物质已经电解完全，此时停 止电解。
一、测量装置
进样器 对于液体样品多采用微量注射器进样，
气体样品可用压力注射器，固体或粘稠液 体样品可用样品舟进样。
一、测量装置
记录仪和积分仪 微库仑放大器的输出信号可用记录仪记
录下来，记录电流－时间曲线（曲线所包 围的面积即为消耗的电量），并用电子积 分仪积分出曲线所包围的面积，结果以数 字显示。
三、电荷量的测量
2.气体库仑计。 主要是氢氧气体库仑计，电解 K2SO4溶液在
两Pt电极上分别析出Ｈ2和Ｏ2。 在标准状况下，通过1F电量可产生16800mL
混合气体。将测得的混合气体体积换算为标准 状况下的体积，可计算出电解所消耗的电量。
四、应用
恒电位库仑分析法应用广泛。
在无机元素分析方面，可应用于五十多种 元素的测定和研究。
第一节 库仑分析仪及使用
一、库仑分析仪 二、库仑分析仪的使用
一、库仑分析仪
库仑滴定的装置如图所示：
一、库仑分析仪
电解系统主要包括工作电极和辅助电极，工 作电极为产生滴定剂的电极，如为阳极产生滴定 剂的，接在电源的正极，负极接辅助电极；如为 阴极产生滴定剂的，接在电源的负极，辅助电极 则为正极。
二、方法原理
当样品进入电解池时，滴定剂与被测物 质反应，平衡状态被破坏，放大器有电流输 出，工作电极开始电解，直至滴定剂恢复至 初始浓度，平衡重新建立，终点到达，停止 滴定。
三、应用
微库仑分析法准确度、灵敏度高，选择性 好，能自动指示终点、分析速度快，适合微 量和痕量分析，广泛应用于有机元素分析和 大气监测。
在有机物及生化方面应用也很广，如三氯 乙酸、血清中尿酸等的测定都应用恒电位库 仑分析法。
第六节 动态库仑分析法（微库仑分析法）
一、测定装置 二、方法原理 三、应用
一、测量装置
微库仑仪主要由裂解管和裂解炉 、滴定 池 、微库仑放大器 、进样器以及记录仪和 积分仪等部分组成。
一、测量装置
裂解管和裂解炉 样品中的待测组分必须先通过裂解反应， 使待测组分转化为能与电生滴定剂起反应的 物质，才能进行测定。 裂解反应在石英裂解管中进行，裂解炉是 高温管式炉，专供加热裂解管。
电量，称为法拉第常数；M为物质的摩尔质量 （g/mol）；n为电极反应中转移的电子数； Q/nF为电解产物的摩尔数（mol）
第三节 影响电流效率的因素及消除方法
一、溶剂参与电极反应消耗电荷量 二、杂质电解消耗电荷量 三、溶解氧的还原消耗电荷量 四、电极参与反应消耗电荷量 五、电解产物的副反应消耗电荷量
二、终点指示方法
3．永停终点法
滴定过程溶液中存 在的是不可逆电对， 化学计量点后，溶液 存在的是可逆电对
二、终点指示方法
3．永停终点法
滴定过程中溶液中 存在的是可逆电对， 终点时原可逆电对消 失，又产生新的可逆 电对
三、应用
库仑滴定法广泛应用于酸碱滴定、氧化还 原滴定、沉淀滴定、配位滴定等。
第五节 控制电位库仑分析法
二、方法原理
微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被 测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的 电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大 小自动调节，所以也称动态库仑分析法。
二、方法原理
二、方法原理
样品进入电解池之前，指示电极和参比电 极上的电压为定值。偏压源提供一个大小相 同，极性相反的偏压，此时，放大器输入为 零，输出也是零。
消除的办法是试剂提纯或空白扣除，也 可以对试液中杂质进行分离或掩蔽。
三、溶解氧的还原消耗电荷量
电解质溶液中往往含有溶解氧，在测试 电极为阴极时，溶解氧可在电极上发生还 原反应，生成H2O2或H2O。
因此，在工作电极为阴极时，可事先向 电解溶液中通高纯N2或H2驱赶氧气，时间 在15min以上，然后进行库仑分析。
二、终点指示方法
3．永停终点法
当滴定到达终点时，由于电解液中原来的可 逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回 路的电流停止变化或迅速变化。
以滴定过程检流计电流值i与相应的电解时 间t作图，可得到永停滴定曲线。
二、终点指示方法
3．永停终点法
滴定过程中溶液存 在的是可逆电对，化 学计量点后，溶液存 在的是不可逆电对
够敏锐，误差较大。
二、终点指示方法
2．电位法
库仑滴定中随着滴定的不断进行，待测组分 的浓度不断变化，其电极电位也随之变化。到 达化学计量点时，指示电极的电位发生突跃， 从而指示滴定终点的到达。
二、终点指示方法
3．永停终点法
双指示电极电流指示法又称永停终点法。
在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～ 200mＶ的小电压，并串连上检流计，这样只 有在电解池中有可逆电对的氧化态和原还态同 时存在时，指示系统回路上才有电流通过。
可用盐桥将两电极隔开，避免两电极上的产物 发生副反应。
第四节 控制电流库仑分析法
一、测定装置 二、终点指示方法 三、应用
第四节 控制电流库仑分析法
控制电流库仑分析法又称库仑滴定法。 以恒定的电流通过电解池，使工作电极上 产生能够与待测组分反应的滴定剂，称电 生滴定剂。
准确测量通过电解池的电流强度和时 间，利用法拉第电解定律求出组分含量。
第四节 控制电流库仑分析法
库仑滴定分析与一般滴定分析不同点 在于：库仑滴定中滴定剂是电解产生的， 而不是由滴定管加入；其计量标准量为时 间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的 标准溶液的浓度及体积。
一、测量装置
电解系统由恒电流电源、电解池、计时器 等主要部件组成。
其中恒电流电源是一种能供应直流电并保 证所供电的电流恒定的装置。