第4章核磁共振碳谱.ppt电子教案
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与该质子相连的碳原子变成单峰 • 其他碳原子与偏共振去偶谱类似
20
第三节 碳谱的测定技术
3.4 门控去偶及反转门控去偶
• 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法
B1 B2
21
第三节 碳谱的测定技术
反转门控去偶 (inverse gated decoupling)
• 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量
8. 取代基的数目 ➢ 碳上烷基或拉电子取代基数目↑ δ↑
10
第二节 碳谱的主要参数 （二）影响碳化学位移的外部因素
1. 介质效应
➢ 溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变 ➢ 溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用 ➢ pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团
上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。
27
第四节 各类碳的化学位移
28
第四节 各类碳的化学位移
• CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰 （t），二重峰（d）和单峰（s）。
偶合谱 质子宽带去偶谱
mo
p
OH
mo
偏共振去偶谱
19
第三节 碳谱的测定技术 3.3 质子选择性去偶 (selective proton decoupling) • 用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，
弛豫 接收FID信号
体系逐步 恢复平衡
16
第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
强功率B2
B1
样品
各碳核跃迁
（脉冲激发）
所有质子饱和，偶合全部去掉
质子宽带 去偶谱
质子噪声 去偶谱
17
第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
➢ 全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。 ➢ 偶合的多重峰合并，灵敏度↑ ➢ NOE效应，灵敏度↑ ↑
CH2 CH2
24
第四节 各类碳的化学位移
25
第四节 各类碳的化学位移
26
第四节 各类碳的化学位移
4.1 烷烃 • 1 链状烷烃
➢未被杂原子取代的烷烃δ=0～60 ➢长链烷烃中，末端CH3的δ为13~14ppm，C-2 δ 为22~23ppm。
C i 2.5 nA
➢ n为具有加和位移参数的碳数目 ➢ A为加和位移参数
云密度有所增加，屏蔽效应增加
8
第二节 碳谱的主要参数
6. 重原子效应
➢ 碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其 相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。
CH4 CH3I CH2I2 -2.5 -20.7 -54.0
7. 分子内氢键的影响
CHI3 -139.9
CI4 -292.5
9
第二节 碳谱的主要参数
波谱解析
第四章 核磁共振碳谱
( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )
1
波谱解析
主要内容
第一节 碳谱的特点 第二节 碳谱的主要参数 第三节 碳谱的测定技术 第四节 各类碳的化学位移 第五节 碳谱在结构解析中的应用
2
第四章 核磁共振碳谱
• 1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开 始直接研究有机化合物。
在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子
f 2 2 13C(1H)
1H 1 3C
质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息
18
第三节 碳谱的测定技术
3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)
• 采用频率范围小，强度弱的射频场B2 • 消除2J~4J的偶合，仅保留1J。
11
第二节 碳谱的主要参数
2. 温度效应
12
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数 由分子结构决定，与外界条件无关 • 1H和13C的偶合
1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）
➢1JCH值较大，在110~320Hz ➢碳原子杂化轨道s成分↑ ，1JCH值↑ ➢与键角有关，环张力增大， 1JCH值↑ ➢随取代基电负性增大， 1JCH值↑
S B023nI(I1)
N
T
13C
1H
γ 6.726 26.752
相对丰度 1.11% 99.98%
• 13C NMR灵敏度仅为1H NMR的1/5700。 • 采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。 • PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13C NMR变
得简单易行。
3
第一节 碳谱的特点
✓化学位移范围宽，δ为0~220ppm ✓给出季碳的信息 ✓不能用积分高度来计算碳的数目 ✓灵敏度低、偶合复杂
2.碳核周围的电子云密度
• 核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓
6
第二节 碳谱的主要参数
3. 诱导效应 与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑
4. 共轭效应 引起电子分布不均，δ↑或↓
7
第二节 碳谱的主要参数
5. 空间效应
➢ 碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响 ➢ 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子
2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH
13
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数
• 2H和13C的偶合 裂分峰数为(2nIx+1) • 13C 和13C的偶合 忽略 • 19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 ➢1JCF值很大，158~370Hz, 2JCF 30~45Hz • 31P和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 2.3 峰面积 不完全定量关系
4
第二节 碳谱的主要参数
2.1 化学位移
（一）影响碳化学位移的结构性因素
1.碳原子的轨道杂化
➢ sp3杂化碳的δ值：0~60ppm ➢ sp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳） ➢ sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基） ➢ sp杂化碳的δ值： 60~90ppm
5
第二节 碳谱的主要参数
NH2
6
1 Br
2
5
3
4wk.baidu.com
22
第三节 碳谱的测定技术 3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)
23
第三节 碳谱的测定技术
DEPT 90
CH
CH
CH
DEPT 135 CH
CH2 CH2 宽带去偶
小蠹烯醇
CH
CH3 CH3
➢自旋-晶格弛豫时间 ➢质子对直接相连碳原子的NOE增益
14
第三节 碳谱的测定技术
➢在13C NMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。 ➢J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和
解析困难。
15
第三节 碳谱的测定技术
• 脉冲傅立叶变换核磁共振技术
样品 B0
自旋核群处
B1
各核
于平衡状态 （脉冲激发） 跃迁
20
第三节 碳谱的测定技术
3.4 门控去偶及反转门控去偶
• 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法
B1 B2
21
第三节 碳谱的测定技术
反转门控去偶 (inverse gated decoupling)
• 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量
8. 取代基的数目 ➢ 碳上烷基或拉电子取代基数目↑ δ↑
10
第二节 碳谱的主要参数 （二）影响碳化学位移的外部因素
1. 介质效应
➢ 溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变 ➢ 溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用 ➢ pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团
上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。
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第四节 各类碳的化学位移
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第四节 各类碳的化学位移
• CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰 （t），二重峰（d）和单峰（s）。
偶合谱 质子宽带去偶谱
mo
p
OH
mo
偏共振去偶谱
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第三节 碳谱的测定技术 3.3 质子选择性去偶 (selective proton decoupling) • 用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，
弛豫 接收FID信号
体系逐步 恢复平衡
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第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
强功率B2
B1
样品
各碳核跃迁
（脉冲激发）
所有质子饱和，偶合全部去掉
质子宽带 去偶谱
质子噪声 去偶谱
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第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
➢ 全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。 ➢ 偶合的多重峰合并，灵敏度↑ ➢ NOE效应，灵敏度↑ ↑
CH2 CH2
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第四节 各类碳的化学位移
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第四节 各类碳的化学位移
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第四节 各类碳的化学位移
4.1 烷烃 • 1 链状烷烃
➢未被杂原子取代的烷烃δ=0～60 ➢长链烷烃中，末端CH3的δ为13~14ppm，C-2 δ 为22~23ppm。
C i 2.5 nA
➢ n为具有加和位移参数的碳数目 ➢ A为加和位移参数
云密度有所增加，屏蔽效应增加
8
第二节 碳谱的主要参数
6. 重原子效应
➢ 碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其 相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。
CH4 CH3I CH2I2 -2.5 -20.7 -54.0
7. 分子内氢键的影响
CHI3 -139.9
CI4 -292.5
9
第二节 碳谱的主要参数
波谱解析
第四章 核磁共振碳谱
( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )
1
波谱解析
主要内容
第一节 碳谱的特点 第二节 碳谱的主要参数 第三节 碳谱的测定技术 第四节 各类碳的化学位移 第五节 碳谱在结构解析中的应用
2
第四章 核磁共振碳谱
• 1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开 始直接研究有机化合物。
在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子
f 2 2 13C(1H)
1H 1 3C
质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息
18
第三节 碳谱的测定技术
3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)
• 采用频率范围小，强度弱的射频场B2 • 消除2J~4J的偶合，仅保留1J。
11
第二节 碳谱的主要参数
2. 温度效应
12
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数 由分子结构决定，与外界条件无关 • 1H和13C的偶合
1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）
➢1JCH值较大，在110~320Hz ➢碳原子杂化轨道s成分↑ ，1JCH值↑ ➢与键角有关，环张力增大， 1JCH值↑ ➢随取代基电负性增大， 1JCH值↑
S B023nI(I1)
N
T
13C
1H
γ 6.726 26.752
相对丰度 1.11% 99.98%
• 13C NMR灵敏度仅为1H NMR的1/5700。 • 采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。 • PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13C NMR变
得简单易行。
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第一节 碳谱的特点
✓化学位移范围宽，δ为0~220ppm ✓给出季碳的信息 ✓不能用积分高度来计算碳的数目 ✓灵敏度低、偶合复杂
2.碳核周围的电子云密度
• 核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓
6
第二节 碳谱的主要参数
3. 诱导效应 与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑
4. 共轭效应 引起电子分布不均，δ↑或↓
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第二节 碳谱的主要参数
5. 空间效应
➢ 碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响 ➢ 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子
2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH
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第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数
• 2H和13C的偶合 裂分峰数为(2nIx+1) • 13C 和13C的偶合 忽略 • 19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 ➢1JCF值很大，158~370Hz, 2JCF 30~45Hz • 31P和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 2.3 峰面积 不完全定量关系
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第二节 碳谱的主要参数
2.1 化学位移
（一）影响碳化学位移的结构性因素
1.碳原子的轨道杂化
➢ sp3杂化碳的δ值：0~60ppm ➢ sp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳） ➢ sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基） ➢ sp杂化碳的δ值： 60~90ppm
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第二节 碳谱的主要参数
NH2
6
1 Br
2
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4wk.baidu.com
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第三节 碳谱的测定技术 3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)
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第三节 碳谱的测定技术
DEPT 90
CH
CH
CH
DEPT 135 CH
CH2 CH2 宽带去偶
小蠹烯醇
CH
CH3 CH3
➢自旋-晶格弛豫时间 ➢质子对直接相连碳原子的NOE增益
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第三节 碳谱的测定技术
➢在13C NMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。 ➢J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和
解析困难。
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第三节 碳谱的测定技术
• 脉冲傅立叶变换核磁共振技术
样品 B0
自旋核群处
B1
各核
于平衡状态 （脉冲激发） 跃迁