第四章 核磁共振-碳谱

三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 1.6～3.4。
单键 ：弱各向异性效应
当CH4上的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏 蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，质子的化学位移向低场移动。
两种取向的能量差ΔE可表示为:
1H
E = H 0 ( H 0 ) = 2H 0 h 1 h = 2r ( )( ) H 0 = r H 0 2 2 2
旋磁比
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量 恰好等于核的两个能量之差，hν=ΔE，那么此原子核 就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸 收。
线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越
大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能
使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏
蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现
在不同的地方。
4.3.2 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则
1 化学位移 2 偶合常数 3 积分高度
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩 1924年，Pauli 预见原子核具有自旋和核磁距。 若原子核存在自旋，产生核磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I）。
I = ½ n , n = 0, 1, 2, 3…
质量数 （A） 原子序数 （Z）
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
CH3F /ppm 4.26
c b
CH3OH 3.40
a
CH3Cl 3.05
/ppm
CH3Br 2.68
CH3I 2.16
CH3-H 0.23
CH3CH2CH2Br
Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25
核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= hH0/2π 或 v射= v迴= H0/2π
射频频率与磁场强度Ho是成正比的，在进行核磁共振
实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率也越高。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种 核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ v射= v迴= H0/2π 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500
电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。
2. 共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p –π 共 轭，使苯环的电子云密度增大，δ 值高场位移； 苯环上的氢被拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 π – π 共轭，使苯环的电子云密度降低， δ 值低场位移。
4.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的原子核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可
用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：
m =I, I-1, I-2, ……, -I ，共有2I +1个取向。 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电
的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量， 方向是平行的。
4.2.4 核磁共振图谱
乙醚
CH3CH2OCH2CH3
TMS
乙醚的氢核磁共振谱
• 1. 横坐标表示吸收峰位置，用化学位移δ表示， 纵坐标表示吸收峰的强度；
• 2. 图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、 高频率； • 3. 最右边为标准物质出峰；
• 4. 右边三重峰为乙基中甲基质子信号，左边四重 峰为乙基中亚甲基的质子信号； • 5. 阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度， 由此得到各组峰代表的质子数比例。
Ⅰ 核磁共振氢谱
4.1. 核磁共振的基本原理 4.2. 核磁共振仪与实验方法 4.3. 氢的化学位移 4.4. 各类质子的化学位移 4.5. 自旋偶合和自旋裂分 4.6. 自旋系统及图谱分类 4.7. 核磁共振氢谱的解析
前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部 秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研 究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力 学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个 领域。 拉比采用共振的方法测量了原子核的磁性，获得1944 年诺贝尔物理学奖。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。 系。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 1953年 美国Varian公司试制了第一台NMR仪器。
4.3. 氢的化学位移
4.3.1 化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共 振谱应该只有一个峰，即在:
= E / h = · ( 1/2)· H0
分子中各种质子（原子核）由于所处的化学环 境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的 现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力
这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3 CH2 OH 中的甲基三个质子，它们的化学 位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二
个质子也是化学等价的质子。
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同信号组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2
NMR近二十多年发展
1. 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率。 2. 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定。 3. 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对 判断化合物的空间结构起重大作用。 4. 英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel 奖。 5. 瑞士科学家Kurt Wuethrich “发明了利用核磁共振技术测定溶
点低（26.5)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。
检测：一般把TMS配制成10-20%的四氯化碳或氘代氯仿溶液， 测试样品时加入2-3滴样品溶液。 其它标准物质：六甲基硅醚（HMOS, δ=0.07 ppm）、4, 4-二甲基 -4-硅代戊磺酸钠（DSS, 对于极性较大只能用重水作溶剂时使 用）。
4.1.3 核的回旋和核的共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场HO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称 为拉莫（Larmor）进动。
自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高 (E=μH0) 一种和磁场方向平行，能量较低 ( E= 0)
芳环环的上下方为屏蔽区，芳环平面为去屏蔽区。
δ 值向高场位 δ 值变小 δ 值向低场位 δ 值变大
-4.23
7.27ppm
双键的上下方为屏蔽区，双键平面为去屏蔽区。
δ 值向高场位 δ 值向低场位
平面
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
平面 醛基 9-10
叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。
4.2. 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪分类：
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按射频频率分：
40, 60, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 MHz (2002年全国首台800兆核磁在北京大学安装成功 ) , 900 MHz
4.2.3 核磁共振波谱的测定 样品处理：
非黏稠液体样品可以直接测定；
难溶解ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物质，可用固态核磁共振仪测定，如高分
子化合物、矿物等。
固态和黏稠液体样品通常配制成溶液，通常用内径 4 mm的样品管，内装0.4 ml浓度约为10%的样品溶 液进行测定。
4.2.3 核磁共振波谱的测定 溶剂选择：
基本原则：不含有质子，对样品溶解性好，不与样
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号
例4：CH3-CH2COO-CH3
三组NMR 信号
乙醇的质子核磁共振谱中有三组峰：
CH3 CH2 OH
吸收峰数 峰的位置 峰的面积
多少种不同化学环境质子 质子类型 每种质子数目
4.3.3 影响化学位移的因素
1. 诱导效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。
(2001年美国SCRIPPS研究所 )
频率越高，分辨率越高
按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)
4.2.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）
4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）
900 MHz
PFT-NMR谱仪的优点： （1）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度 提高两个数量级以上。可以对丰度小, 旋磁比亦比较小 的核进行测定。 （2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以 较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛 豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动 力学等。 （3）使用方便，用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨 谱及二维谱等。