波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

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对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
—— 决定13C核δC的主要因素
除1H核外的各种核,都以σpara为主项。
(a) 与ΔE有关,越小, δC越大。 有机分子中电子由低能级跃迁到高能级所需能量 ΔE按σ→σ* ,π→π* ,n→π*跃迁的顺序降低,δC依次增大,去屏蔽效应增强。 (b) r2pN 是2p电子与核间距离,是决定σpara的主要因素。 碳原子上电荷密度增加,则2p轨道趋于扩大,(r2pN) –3 迅速下降,顺磁 效应减低,δC移向高场。 碳核2p轨道上每增加一个电子,去屏蔽效应降低,δ C向高场移约160 。 如: C=O, C原子电子云密度和ΔE都小,δC出现在低场。 饱和烷烃中的C原子电子云密度和ΔE都大,δC出现在高场。
2
二、 13C-NMR的特点
1、化学位移范围宽
1H-NMR常用δ值范围为0-10ppm 13C-NMR常用δ值范围为0-200ppm(正碳离子达
300ppm)其分辨能力远高于1H-NMR。 2、13C-NMR给出不与氢相连的共振吸收峰 季碳、C=O、 C=C、 C=N、 C=C等基团中的碳不与氢 直接相连,在1H-NMR谱中不能直接观测,而在13C-NMR 谱中均能给出特征吸收峰。 3、13C-NMR灵敏度低,偶合复杂。 4、13C和1H化学位移相差很大,形成的CH n系统符合 n+1 规律,强度比符合二项式展开项系数比。
σi值越大, 屏蔽作用越强,δC位于高场端,δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零,位于 其左侧的δC为正值,其右侧的δ C为负值。 此外,CS2(δC 192.5)和溶剂峰均可作内标。
δC(TMS) = 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC = 2π B0 (1-σi )
N
3 2 4
5
6 CHO
的 质 子 宽 带 去 偶 谱
6
2、偏共振去偶
采用一个频率范围很小,比质子宽带去偶功率弱很多的 干扰射频场(B2) ,其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸 收位置,而与各种质子的共振频率偏离,使碳原子上质子在 一定程度上去偶, 偶合常数比原来小。 △ν JR= JCH . γH . B2 / 2π
191.5 O < H O 196.9 O
195.7 O < N H
200.0 O < H O
204.1 O H
32
(b)溶剂
CH4
CH3X 27.8
CH2X2 52.8
CHX3 77.2
CX4 95.5 ( X=Cl )
δ(ppm) −2.3
−21.8
−55.1
−141.0 −292.5 ( X=I )
电负性取代基数目增加, δ向低场移动,δ值增大。
25
诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱, α-CH2最强,β-CH2次之,但是γ-CH2移向高场, 显示了空间效应对δ的影响。
C1
4
135
130
125
δc
用选择质子去偶照射芳氢,ph质子偶合去除,但是CH3 的远程偶合未完全去偶,因此C1、C2受CH3中H偶合裂 分为四重峰。
11
4、门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息,质子偏 共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分, 看不到远程偶合。 为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不 去偶。但一般偶合谱费时太长,需要累加很多次。为 此采用带NOE的不去偶技术,叫门控去偶法,也叫交 替脉冲法。 接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。
原子核的屏蔽是指原子核外围电子环流对该核所产生屏 蔽作用的总和。即:
σ i = σdia + σ para+ σn+ σmed
σdia — 核周围局部电子引起的 抗磁屏蔽 的大小。即在外 磁场B0诱导下,产生与B0方向相反的局部磁场。 σpara — 非球形各向异性的电子环流产生的 顺磁屏蔽 的 大小。与σdia方向相反, 反映了各向异性。 σn — 核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁 各向异 性效应 对该核的屏蔽作用。 σmed — 介质屏蔽作用。表示溶剂,介质的影响。
20
2、影响 δC 的因素
分子间效应对δC的影响较小,分子内部相互作用很重要。
(1)、杂化状态
碳原子的轨道杂化在很大程度上,决定着δC的范围。杂 化效应在13C-NMR中和1H-NMR相似。以TMS为基准物。 sp3 CH3 < CH2 < CH <季 C sp C≡ CH sp2 -CH=CH2 >C=O 较高场 中间 较低场 最低场 0~50 50~80 100~150 150~220
γsyn
H X C
γanti
X H C H
γsyn
X
γ
α
C
α
γ
α
γ
I
II
III
28
☆ 链烃中烷基取代,γ-C δ值高场位移约2ppm,其它取
代基δ值高场位移可达7ppm。
☆ 构象确定的六元环化合物中,取代基为直立键比为平
伏键时的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。
C
32.7
γ
35.7
30.6
30.2
共轭效应:
由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的δ移向高场,当共轭作用破坏时,δ移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
23
共轭双键化合物,中间碳原子因共轭作用移向高场。
一、13C核磁共振原理
第五章
13C核磁共振
二、 13C- NMR的特点 三、 13C- NMR测定方法 四、 13C- NMR参数 五、各类碳的化学位移 六、13C- NMR的解析及应用
1
一、13C核磁共振原理
ν = (γ/2π) B0
γ - 13C核的磁旋比 ; γC = γH /4
信号强度 ∝
4
OH
Cx
间 对 邻
Cx
间 对

偶合谱
质子宽带去偶谱
OH
115.9 158.5 115.9
130.2 121.4
130.2
160 140 120 100 PPM 80 60 40 20 0
5
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH 3 CH 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π*跃迁, ΔE值较小,δC低场; 炔碳: sp杂化的碳,顺磁屏蔽降低,较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大,屏蔽作用增强,化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
来自百度文库δ(ppm)
330
22
19
(3)、 σN -邻近各向异性效应
N核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对N 核的屏蔽作用,与邻近原子或基团的性质及立体结构有关, 与N核的性质无关,此项对13C核的影响较小。
(4)、 σmed -介质屏蔽作用
溶剂的种类、溶液的浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可 产生相当的影响。 苯作溶剂,运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时 ,δC值高场位移。 分子中含有-OH、-NH2、 -COOH等可离解的基团 时,δC值随浓度、 pH值变化较大,可达10ppm以上。
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
30
31
(4)、其他因素对δ的影响 (a)氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上,C=O中碳核的电 子云密度降低,使δC=O值增大。
7
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
照射频率逐渐接近共振频率 CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
8
偏共振去偶: 避免或降低谱线间的重叠,具有较高的信噪比; 保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。 根据(n+1)规律,在偏共振去偶谱中, 13C裂分为n 重峰,表明它与(n-1)个质子相连。 单峰(s) —— 季碳的共振吸收, 双峰(d ) —— CH 三 重峰(t) —— CH2 四重峰(q) —— CH3
JR - 表观偶合常数 △ν - 干扰照射频率与质子共振频率的偏差; JCH - 原偶合常数; γH . B2 / 2π - 干扰照射射频B2的强度;
△ν 与 γH . B2 / 2π 的比例可以调整, △ν = 300Hz, γH . B2 / 2π 为3000Hz,JR=1/10 JCH
峰的裂分数目不变,裂距减小
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射,观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并,且由 于NOE效应,峰的强度增强。 连有其它质子的碳,只引起偏共振去偶的作用,谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
17
(1)、 σdia -局部抗磁屏蔽
核外电子云密度越大, 抗磁屏蔽越大, σdia越大, δC移向 高场。这种作用是各向同性的。

π电子云密度
δC
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
σdia与核和电子环流间的平均距离(r)成反比。 因 rs: rp=1:√3, 所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。 对于只有s电子的1H核,σdia 为主。
N B02γ3I (I+1) T
N-共振核的数目
T-热力学温度
13C的天然丰度1.1%。灵敏度很低(约为1H的
1/6000 )
测定很困难。为提高信号强度,采用: (1)增大样品浓度、体积,以增大样品中13C核的数目。 (2)采用共振技术,利用NOE效应增强信号强度。 (3)多次扫描累加,是最常用的有效方法。 (4)改变仪器测量条件。
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中,1J 约100-200Hz,偶合谱的谱线交 CH
迭,谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶(噪音去偶)
在扫描的同时,用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射,使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰,互不重叠。
26
(3)、 立体效应 (a) 取代烷基的密集性:
当碳原子上的氢被烷基取代后, δ 值增大。取代烷基 越大、分支越多, δ也越大; 例:伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳
CH3R
CH2R2 15.4
CHR3 24.3
CR4 31.4
(R = CH3)
δ(ppm) 5.7
27
(b)γ -旁位效应( γ - gauche effect):各种取代基团均 使γ -碳原子的δ稍移向高场。 ☆ 当第二周期杂原子N、O、F处在被观察γ碳位且对位交 叉时,γ-位碳向高场位移2~7ppm(链烃和六元环系中 普遍存在)- γ-邻位交叉效应。 因为超共轭效应提高了γ-C的电荷密度。
1,4-二甲基环己烷
35.6 30.6
29
对构象确定的六元环,γ-旁位效应更加显著(顺式高场位移)。
30.6
H
H3C
γ
β
20.1 CH3
α
35.6
H
H3C
30.6
γ
β
32.7
α CH3
22.7
35.6
其他顺反异构体也有类似情况(顺式高场位移) 。
11.4
CH3
122.8
28.2
21.4
12.5
34.1
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
Ph
114.7
诱导效应:
与电负性取代基相连,使碳核外围电子云降低,δ向低 场移动, δ值增大。 CH3I CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9 CH3F 80
24
δ(ppm)
−20.7
重原子效应:
重原子(碘)外围有丰富的电子,对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用,足够与其电负性作用抵消,并引起δ向高场位移。
14
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH3 CH3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
15
四、13C NMR参数
δ 是13C NMR的重要参数,由碳核所处的化学环境决定。
γC νC= 2π B0 (1-σi ) ν样 - 标 δC= ×106 ν标
12
3 124.8 4 6 2 132.5 189.5 110.8 5 154.0
1 39.6
1 CH3 CH3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 门 控 去 偶 示 意 图
13
5、反转门控去偶法 它的目的是得到宽带去偶谱,但消除NOE,保持 碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。 而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不 能用于碳核的定量。
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