核磁共振碳谱-1

第四节
13C
NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1 、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计 算不饱和度； 2 、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对 称性； 3 、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属 官能团； 4、推断合理结构式。
二、解析示例
四、13C NMR谱图
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
氢谱不足
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足 氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例 C谱的峰高，常 不与碳数成比 例
术，碳谱很复杂，很难解析。
二、13C NMR测定方法
1、质子宽带去耦 （又称质子噪音去耦）
制作方法：在扫描时，同时用一强的去耦射频对可使全部质子共振的射频 区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的耦合，得到简化的谱图。 2、质子宽带去耦优点： • • 使碳谱大大简化； 灵敏度增大。
(4) 110.8 131.5 (2) (6) 189.5 (3) 124.8
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
氘锁和溶剂
PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场 氘代溶剂：13C的核被D裂分为2nI+1条谱线。 CDCl3，d = 77.0，三重峰 CD3OCD3, d = 29.8， 七重峰
5.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的耦合问题
碳谱中，碳与氢核的耦合相当严重。且耦合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技
第五章 核磁共振碳谱
5.1 基本原理
• 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核 磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 • 13C NMR的原理与1H NMR一样。 • 由于γc= γH /4， （质子的磁旋比γ=2.67519×108T -1· S-1 13C核的磁旋比γ=6.72615×107T -1· S-1 ） 且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵 敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 必须采用一些提高灵敏度的方法：
当去耦频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场 功率足够小（低于宽带去耦时的功率）时，与该质子相连的 碳全部去耦而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。 v2
H H3C COOH H
第五章 C原子的化学位移
• 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学 环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。
O
未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a) 和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。 CH
31.8 209.7 H3 C C CH2 54.8 O
3
C
69.5 OH
CH3 29.4
某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C： 57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s 表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学 结构。
20
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见 (a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C
5
H C
2 3
1
CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。
1. 取代苯环dC值的近似计算
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
CH3CH2CONH2
1
2
3
化学位移表1
化学位移表2
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 耦 或 称 全 去 耦 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM ，其作用是完全除去氢核干扰 ) 可提供各
NMR的问题：
碳与氢核的耦合作用很强，耦合常数较 大，给图谱的测定与解析造成很大的困 难。因此，碳谱的测定技术较为复杂， 识谱时一定要注意谱图的制作方法及条 件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
碳谱与氢 谱的对比
13C
NMR 化学位移参照标准和样品准备
内标：四甲基硅烷 （TMS）, d = 0 氘代溶剂：CDCl3，d = 77.0 DMSO, d = 39.7 CD3OD, d = 49.0 样品：10-30 mg
1
3
2 1
5
4
(CH3)3CCH2CH(CH3)2
Analysis: C4H10O2
Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethane
Analysis: C5H7O2N
Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetate
Analysis: C6H10O
• 不饱和度为 6 • 分子中存在某种对称因素 • δ（ppm）：饱和碳：14.1（q） C-CH3， sp2碳 123.6（d） 2CH • 40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CH • 60.3（t） O-CH2 141.9 (s) • 147.1 (s) • 170.2 (s) C=O
• 不饱和度 :6 • 190.2ppm为醛基的羰基碳，δ 153.0～ 106.5ppm为6个苯环碳 • 扣除一个 -CHO和一个苯环，共占5个不饱和 度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度 • 计算苯环碳的δ值，表明此化合物的结构为 （a），而不是（b）
190.0
CHO CHO O O O CH2 (a) CH2 O (b)
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸 收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H耦合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中 CH3 、 CH2 、 CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
（6） 189.5
（4） （2） 131.5 110.8 （5） （3） 154.0 124.8
（1） 39.6
(CH3)2N
1
3
5
CHO
6
的偏共振去耦谱
• 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接 近，偏共振去耦谱即变成宽带质子去耦 谱：
-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
3. 质子选择性去耦法 （Proton Selective Decoupling）
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
6H
C
t t
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
13
2.C9H10O
1
H
S
C
S
d
dd t q
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
13C
NMR谱图4
d 13 C dd d s s q
4.C7H7Br
1
H
7.0
2来自百度文库3
140
120
(1) 39.6
(5) 154.0
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的质子宽带去耦谱
6
2、偏共振去偶
制作方法：与质子宽带去耦相似，只是 此时使用的干扰射频使各种质子的共振 频率偏离，使碳上质子在一定程度上去 耦，耦合常数变小(剩余耦合常数)。峰的 分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到 简化，但又保留了碳氢耦合信息。
4、能解析简单化合物的碳谱。
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度；
(4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；
(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
13 • C
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境 相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。
一、饱和碳
(1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的化学位移增加大约 9，称α或 β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。
dC的经验估算：
dC(i) = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5ng + 0.3nd
dCi = 128.5 + ∑Z1 + ∑Z0 + ∑Zm + ∑Zp
4 3 2
1
R
Z1（取代基R所在位置）、 Z2（邻位）、 Z3（间位）、 Z4（对位）的d经验参数。
3 2
1 4
OH
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大。
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
CH3CCH2CH3
2
3 4
O C O CH2CH3
2
3 4
O2N
CH2
1
(A)
O2N
1
O CH2 C O CH2CH3
(B)
通过经验式计算两个化合物中苯环碳的δ值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。
化合物的分子式为C8H6O3, 其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值 （ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 试推导其结构式。
na、nb、ng、nd为第i个碳的a、b、g、d位碳的数目。
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， （成 对出现，123.3）随取代基的不同而不同。
CH2=CHCH2CH2CH3
4
5
3
2
1
CH3 C=C CH2Cl H H
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
O O
91.3
O
190.0 130.0 123.0
O
116.3
115.6
153.4 148.1
O
O
91.3
化合物分子式为C6H12O,红外光谱和HNMR如图，试确定其结构
CH3 H3C C CH3
O C CH3
本章学习要求
1、了解碳谱测定原理及相关实验技术； 2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点； 3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；