第五章 核磁共振谱

于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰 CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
• 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相
互作用，这种自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。
• 自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使共振吸收峰发生裂
分，使谱线增多，称为自旋－自旋裂分。
• 自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。
ν0= γ/2 π ▪ B0（1-σ） σ：屏蔽常数 化学位移是磁性核所处 化学环境的表征，但是 在核磁共振波谱中化学 位移等同的核，其共振
峰并不总表现为一个单
一峰。 谱峰发生分裂，这种现象 称为自旋-自旋分裂。
5.3.2 耦合常数
1. 自旋－自旋偶合与自旋－自旋分裂： 分子内部相邻碳原子上氢核自旋产生相互干扰，通过成 键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋 - 自旋耦合，
偶合是裂分的原因， 裂分是偶合的结果。
2. 偶合常数
• 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，
用J表示，单位为Hz。
• J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，
不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。
• 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核 的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结
旋 ( Spin )
•原子核的质子带正电荷，其自旋产生的磁场称为核磁。
核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向现象称为核磁能
级分裂，又叫做Zeeman分裂。 对于I=1/2（例如1H，13C）的核来说，相对于B0有两种 自旋相反的取向，可用符号+1/2和-1/2表示。 m = +1/2，μ与B0方向一致，为低能级自旋取向；
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 奇数 奇或偶
1 3 5 , , 2 2 2
例子
1 I ,1H 1 , 13C6 ,19 F9 ,15 N 7 2 3 5 I ,11B5 , 35 Cl17 , I ,17 O8 2 2
12
偶数 偶数
偶数 奇数
0
C6 ,16O8 ,32 S16
• 核磁共振谱：无线电波范围内的吸收光谱，频率 是兆周（ MC ）或兆赫兹（ MHz ），属于射频区。 • 产生条件：只有置于强磁场 F 的原子核才会发生 能级间的跃迁，当吸收的辐射能量与核能极差相 等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。 • 分类：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
14 10 1，2，3…… I 1,2 H1 , N 7 ,I 3, B5
原子核的自旋量子数I与核的质子数和中子数有关，质 子和中子都是微观粒子，并且同种微观粒子自旋方向相 反且配对。
当质子和中子都为奇数或其中之一是奇数时，就能对原
子核的旋转做贡献，即I≠0，该原子核就有自旋现象； 当质子和中子都是偶数时，自旋量子数I=0，原子核没 有自旋现象。
有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化 合物的主要组成元素。
• 5.1.2 拉莫尔进动
• 进动(Precession) – 质子在静磁场中以进动方式运动 – 这种运动类似于陀螺的运动
拉莫尔进动：在磁场中，自传核的赤道平面因受到力矩作用 而发生偏转，结果核磁矩绕着磁场方向转动
自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场B0中，自旋核
m = -1/2，μ与B0方向相反，为高能级自旋取向。
5.1.3 核磁共振
•处于高能状态太费劲，并非人人都能做到
•处于低能状态的略多一点
B0越大，N-/N+越小，即低能态的核数越多。
5.2 核磁共振仪
1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。 扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直
2.1
0.23
1.8
0
Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电
子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。
（2）磁各向异性效应
• 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和 大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质 子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。 • 原因: 这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周 围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场， 并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增 大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢 核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。
的行为就像一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为 Larmor进动。 核的自旋轴（与核磁矩矢量μ重合）与B0轴（回旋轴） 不完全一致而是形成一定的角度。 核的Larmor进动频率ν0与外磁场B0成正比 ν0= γ/2 π ▪ B0
νo
P

自旋与核磁
•地球自转产生磁场 •原子核总是不停地按一定频率绕着自身的轴发生自
NMR方法
（1）在很强的外磁场中，某些磁
性原子核可以分裂成两个或更多
的量子化能级。 （2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以 吸收此频率的波，发生能级跃迁，从 而产生 NMR 吸收。

5.1.1 原子核的磁矩和自旋角动量 atomic nuclear spin
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： P = [I(I+1)]1/2 I：为自旋量子数 （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自 旋时会产生 核磁矩： = P
种基团。
2. 耦合常数——推断相邻氢原子的关系和结构。 3. 吸收峰的面积——确定分子中各类氢原子的数量比。 4. 化学位移、耦合常数与分子结构的关系。 图5-8 聚合物中常见基团质子的化学位移
图5-9各种结构类型对耦合常数的影响
5.3.4 影响化学位移的因素
（1） 电负性
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强 ，质子周 围的电子云密度减弱 ，屏蔽作 用减弱，信号峰在低场出现。
h 2


磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有
不同的磁旋比，它是磁核的一个特征（固定）常数。
（3） 与 P方向平行。
1
H
2 . 79270
1 3 0 .7 0 2 1 6
C
•产生核磁共振的首要条件：
核自旋时要有磁矩产生，即只有当核的自旋量子数 I ≠ 0
时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。 •I=0 的原子核等没有磁矩，没有核磁共振现象。 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系
①双键
氢核位于 π 键各向异性作 用与外加磁场方向一致的 地方，即位于去屏蔽区， 故氢核共振信号将出现在 较低的磁场处， δ= 4.5 ～ 5.7ppm
乙醛 δ= 9.79ppm
②三键
炔烃三键上的 π 电子云围绕三键运 行，形成 π 电子的环电子流，因此 生成的磁场与三键之间两个氢核 平行，正好与外加磁场相对抗， 故 其 屏 蔽 作 用 较 强 。 δ=2.0间距，复杂自旋偶合
构的属性。
体系 需要通过复杂计算求得。
-3
-
+
+3
H0
3. 峰面积
• 在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目 成正比。 • 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子， 还能确定不同类型质子的数目。
5.3.3 化学位移
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化是极小的，很 难分辨，因此采用相对变化量来表示化学位移的大小。 一般情况下，选用四甲基硅烷（TMS）为标准物，把 TMS峰在横坐标的位置定位横坐标的原点，（一般在谱
自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分
可 以 看 到 ： δ=1.6—2.0 处的 – CH3 峰有一个三 重精细结构； δ=3.0—3.4 处的 -CH 2 峰有一个四 重精细结构
原因：相邻两个氢核之间的自旋 －自旋偶合（自旋干扰）
例题