电镀锡及锡合金

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25 ℃时Sn2+／Sn的标准电势为－0.138V,在电化序中比铁正，
故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下，
在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，
具有电化学保护作用。
总的来说，锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、 柔软、熔点低和延展性好等优点，所以，电镀锡的应用非 常广泛。
要缺点。如果不加稳定剂，镀液在使用或放置过程中，颜 色逐渐变黄，最终发生浑浊、沉淀。镀液混浊后，镀层光 泽性差、光亮区窄、可焊性下降，难以镀出合格产品；且 该混浊物呈胶体状态，难以除去和回收，导致锡盐浪费。
镀液混浊的原因相当复杂，一般认为主要是镀液中Sn4+离
子的存在及其水解的结果。即Sn4+离子浓度达到一定值时， 将发生水解反应： Sn4+＋3H2O→ α-SnO2· 2O↓＋4H+ H
苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型：
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上述结构通式中的Rl、R2、R3，和R4分别代表不同的取代基。 对同一结构，改变R，可以得到多种不同的有机化合物，它 们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。 b.辅助光亮剂 实验证明仅仅使用主光亮剂并不能获得
高质量的光亮镀层，需要同时添加脂肪醛和不饱和羰基化合
本节将主要以硫酸盐镀锡为例介绍酸性镀锡的镀液各 成分作用及工艺特点。
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1.硫酸盐镀锡 (1)镀液成分及操作条件 硫酸盐镀锡液主要成分为硫 酸亚锡及硫酸，因采用的添加剂不同可形成各种配方， 下表列出了国内部分硫酸盐无光亮镀锡(暗锡)和光亮镀 锡的配方及操作条件。
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表8-1 硫酸盐无光亮镀锡和光亮镀锡工艺规范
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目前的镀锡光亮剂都是多种添加剂的混合物，包括
主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。
a. 主光亮剂 主要是含有不饱和烯基的羰基化合物。
分子结构中常含有共轭双键或大π 键。各种醛类（包括
芳香族、脂肪族和杂环化合物）和一级胺类在碱性条件 下缩合成醛亚胺-希夫碱，不饱和酮、胺等。如1，3，5-
三甲氧基苯甲醛，o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、
物，如甲醛、乙二醛、苄叉丙酮、丙烯酸、异丁烯酸、丙烯 酰胺等。这些添加剂称为辅助光亮剂，能与主光亮剂一起协 同作用，使晶粒细化，有增光作用。
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c.载体光亮剂
由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮
剂难溶于水，在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从
溶液中析出，为此需要加入合适的增溶剂，通常为非离子 型表面活性剂，如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载
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因此，基于优良的延展性、抗蚀性，无孔锡镀层的主 要用途是作为钢板的防护镀层。 金属锡柔软，富有延展性， 故轴承镀锡可起密合和减摩作用；汽车活塞环和气缸壁镀 锡可防止滞死和拉伤。
密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负， 成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。同时由于锡离子 及其化合物对人体无毒，锡镀层广泛用于食品加工和储运 容器的表面防护。
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水解产物α-SnO2· 2O会进一步转化为β-(SnO2· 2O)5。 αH H
SnO2· 2O可溶于浓硫酸，而β-(SnO2· 2O)5 不溶于酸与碱， H H
并很容易与镀液中的Sn2+锡离子形成一种黄色复合物，进而 转变为白色的β-锡酸沉淀。
此外，非离子表面活性剂在镀液温度高于其浊点温度时，
状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。
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由于电镀锡层薄而均匀，能大大节约世界紧缺的锡资源， 因而电镀锡得到迅速发展。据统计，目前电镀锡钢板占镀 锡钢板总产量的90％以上。
镀锡溶液有碱性及酸性两种类型。
碱性镀液成分简单并有自除油能力、镀液分散能力好、 镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊，但是需要加热、能耗大、 电流效率低，镀液中锡以四价形式存在、电化当量低，镀 层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍，且一般为无光亮镀层。 以亚锡盐为主盐的酸性镀液具有平整光滑、可镀取光 亮镀层、电流效率接近100％、沉积速度快、可在常温下操 作、节能等优点，其缺点是分散能力不如碱性镀液，镀层 孔隙率较大。
从上式可知，硫酸浓度的增加有助于减缓上述水解反应，
但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。
通常把 Sn2+/H2SO4 控制在1：5左右。同时要注意保持较 低的温度。
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(3)光亮剂 各类光亮剂在镀液中能提高阴极极化作用， 使镀层细致光亮。光亮锡镀层比普通锡镀层稍硬，并仍保持 足够的延展性，其可焊性及耐蚀性良好。 光亮剂不足时，镀层不能获得镜面镀层；光亮剂过多时， 镀层变脆、脱落，严重影响结合力和可焊性。但目前光亮剂 的定量分析还有困难，只能凭霍尔槽试验及经验来调整。
3.0～5.0
15～20 20～30 18～20 20～22 15～30 20～30 10～20 10～30 5～45 8～40
阴极电流密度/A· -2 dm
搅拌方式
0.3～0.8
1～4
阴极移动
0.3～0.8
阴极移动
1～4
阴极移动
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1～4
阴极移动
1～4 10
阴极移动
镀前处理：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前
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我国20世纪80年代以前几乎都采用高温碱性镀锡工艺。 20世纪80年代以来，随着光亮剂的不断开发，使酸性光亮镀 锡获得迅速发展。因其适用范围很宽，既可用于电子工业和 食品工业制品的镀锡，也适合其它工业用的板材、带材、线 材的连续快速电镀，故其产量远大于碱性镀锡，已趋于主导 地位。
酸性镀锡
目前工业上应用的酸性镀锡液主要有硫酸盐镀液、氟硼 酸盐镀液、氯化物—氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。
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(2) 硫酸
具有抑制锡盐水解和亚锡离子氧化、提高溶液
导电性和阳极电流效率的作用。 当硫酸含量不足时，Sn2+离子易氧化成Sn4+离子。它们在 溶液中易发生水解反应： SnSO4 + 2H2O→Sn(OH) 2↓+ H2SO4
2SnSO4 +O2 + 6H2O → 2Sn(OH)4↓+ 2H2SO4
体光亮剂，也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高
有机光亮剂在电极上的吸附量，提高增光效果，也可以在 较宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的 作用。 常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙
二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化
铵、 OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。
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目前国内所采用的镀锡光亮剂多为技术保密的专利或商品。
如表8－1所列SS-820，SS-821光亮剂基本组成相似，是不饱
和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非离子表面活 性剂的加成物，并包含有甲醛。 组合光亮剂的制备方法为：将对，对－二氨基二苯甲烷 20g-30g溶于水(加热)，再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙
醇溶解苄叉丙酮40mL－60mL，在搅拌下，将上述两种溶液
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在电子工业中，利用锡熔点低，具有良好的可焊接性、
导电性和不易变色，常以镀锡代镀银，广泛应用于电子元器, 连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高
可焊性外，还可隔绝绝缘材料中硫的作用。
锡镀层还有其它多种用途，如将锡镀层在232℃以上的 热油中重熔处理后，可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层)， 常作为日用晶的装饰镀层。 在某些条件下，锡会产生针状单晶“晶须”，会造成电路短 路，另外，在低温环境中，锡容易发生“锡疫”，转变为粉末
处理有很大的关系。镀前处理要彻底，除油液中最
好不含硅酸钠。酸洗时不用盐酸和硝酸，可用1：5 的硫酸溶液。对于黄铜零件，应预镀一层镍或紫铜
打底，对于挂件，不一定要打底，但镀件入槽需要
用冲击电流，以免加工的铜零件发生局部的化学腐 蚀。
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镀液的一般配制方法是：先边搅拌边将硫酸和酚磺酸
缓缓倒入去离子水或蒸馏水中，水的体积大约为欲配制镀 液体积的1/2～2/3，此过程是放热反应。然后在搅拌下缓 慢加入硫酸亚锡，待其完全溶解后，对溶液进行过滤。最 后加入各种添加剂，加水至规定体积。其中，β-萘酚要用 5～10倍乙醇或正丁醇溶解，明胶要先用适量温水浸泡使 其溶胀，再加热溶解，将两者混合后，在搅拌下加入镀液
成分及操作条件
硫酸亚锡 Sn /g· -1 L 硫酸H2SO4 /mL· -1 L β-萘酚 / g· -1 L 明胶 / g· -1 L 酚磺酸 / mL· -1 L 40％甲醛HCHO / mL· -1 L OP-21/ mL· -1 L 组合光亮剂/mL· -1 L SS-820/ mL· -1 L SS-821mL· -1 L SNU-2AC光亮剂/mL· -1 L SNU-2BC稳定剂/ mL· -1 L BH911光亮剂/ mL· -1 L HBV3稳定剂/ mL· -1 L 温度/℃
以硫酸亚锡为主的硫酸盐镀液在目前应用最为广泛，其 镀层质量良好、沉积速度快、电流效率高、镀液的分 散能力 好、原料易得、成本低。
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氟硼酸盐镀液可采用高的阴极电流密度，沉积速度快， 耗电少，镀液分散能力好，镀层细密光亮，可焊性好，常 用于钢板、带及线材的连续快速电镀，但成本较高，特别 是存在BF4－对环境的污染，所以应用受到限制。 有机磺酸盐镀液也是一种高速镀锡溶液，最大优点是 镀液稳定性好、对环境无氟化物污染，是近年来酸性镀锡 领域研究的热点之一。 氯化物－氟化物镀液为一种高速镀锡溶液，连续生产 线的生产效率可达400m/min~600m/min，20年前在国外主 要用于带材的高速电镀。由于氯离子对设备的腐蚀及氟离 子对环境的污染问题，未能得到广泛应用。
中。市售的添加剂应按商品说明书添加。
配制好的镀液在使用前，应进行小电流通电处理。
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镀液各成分的作用 (1) 硫酸亚锡 主盐。
在允许范围内采用上限含量可提高阴极电流密度，增
加沉积速度；但浓度过高则极化程度低，分散能力下降、
光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。 浓度过低则允许的阴极电流密度减小，生产效率降低， 镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。
缓慢加入300mL－400mL的OP-21乳化剂中(天冷时OP-21易凝 固 ， 应 先 在 水 浴 中 加 热 使 其 熔 化 ) ； 再 加 入 40 ％ 甲 醛 溶 液
100mL－200mL；最后用乙醇稀释至1L (严禁用水稀释)，充
分混合均匀即成。
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(4)稳定剂
镀液不稳定、易浑浊是硫酸盐镀锡的主
将与增溶的光亮剂一起从镀液中析出，也是使镀液浑浊的一 种原因，但选择浊点高的非离子表面活性剂就可避免。因此， 稳定剂的选择原则主要是防止Sn4+离于的生成和水解。镀液 中的Sn4+离子主要通过以下两种途径生成。
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a.镀液中的Sn2+离子被溶解氧或阳极反应氧化：
2Sn2+ ＋O2＋4H+→2Sn4+＋2H2O 或 Sn2+ → Sn4﹢＋2e Sn(阳极) →Sn2++ Sn4++6e 为此，可从以下方向着手选择稳定剂：1、合适的Sn4+ 、 Sn2+的络合剂以抑制锡离子的水解和Sn2+离子的氧化，如酒石 酸、酚磺酸、磺基水杨酸等有机酸和氟化物；2、比Sn2+ 更容 易氧化的物质(抗氧化剂)以阻止Sn2+氧化， 如抗坏血酸、V2O5 与有机酸作用生成的活性低价钒离子等；3、Sn4+ 的还原剂， 使Sn4+还原为Sn2+ ，如金属锡块；以及上述物质相互组合的混 合物。
电镀工艺学
第六章 电镀锡
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概述
锡(Sn)是银白色金属，相对原子质量118.7，密度7.3g/cm3，
熔点232℃，维氏硬度HV 12，电导率9.09MS/m， 25 ℃时Sn2+
／Sn的标准电势为－0.138V。 锡的化学稳定性高，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物 不起反应，几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液 反应，即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。
无光亮镀锡 1 40～55 60～80 0.3～1.0 1～3 2 60～100 40～70 0.5～1.5 1～3 60～80 4.0～8.0 6.0～10 4.0～20 15～30 0.5～1 3 45～60 80～120 4 40～70 140～170
光亮镀锡 5 50～60 75～90 6 35～40 70～90
早期，光亮镀锡层的获得是将暗锡镀层经232℃以上“重 熔”处理。从20世纪20年代起人们就开始探索直接光亮电镀 锡的方法，但直到1975年英国锡研究会采用了以木焦油作为 光亮剂，才为光亮镀锡工业化奠定了基础。近年来，镀锡光 亮剂的研究很活跃，性能优良的添加剂不断涌现，我国在这 方面的研究也取得了较大的进展。