物理吸附仪吸附理论

吸附理论

1、Langmuir 理论

Langmuir 用动力学理论来处理Ⅰ型吸附等温线，作了如下假设：

（1）吸附剂表面是均匀的；

（2）每个吸附位只能吸附一个分子且只限于单层，即吸附是定域化的；

（3）吸附质分子间的相互作用可以忽略；

（4）吸附-脱附的过程处在动力学平衡之中。

从而得出Langmuir 方程如下：

1m m p p V KV V =+

V ──吸附体积；Vm ──单层吸附容量；p ──吸附质压力；K ──常数。 虽然Langmuir 方程描述了化学吸附和Ⅰ型吸附等温线，但总的来说不适用于处理物理吸附和Ⅱ到Ⅴ型吸附等温线。如前所述，Ⅰ型吸附等温线反映的吸附类型可能是化学吸附也可以是微孔中的物理吸附。对于化学吸附，如负载金属催化剂的金属表面积测量是合适的，但对于一般物理吸附来说测量值往往偏大。此外，对于微孔物质如活性炭和分子筛上的吸附，是否是单层吸附还有待商榷等等。

2、BET 理论

在物理吸附过程中，在非常低的相对压力下，首先被覆盖的是高能量位。具有较高能量的吸附位包括微孔中的吸附位（因为其孔壁提供重叠的位能）和位于平面台阶的水平垂直缘上的吸附位（因有两个平面的原子对吸附质分子发生作用）。此外，在由多种原子组成的固体表面，吸附位能也会发生改变，这取决于暴露于表面的原子或官能团的性质。

但是，能量较高的位置首先被覆盖并不意味着随着相对压力增高、能量较低的位置不能被覆盖，而只是说明在能量较高的位置上物理吸附分子的平均停留时间较长。因此，当吸附质气体压力增高时，表面逐渐被覆盖，气体分子吸附于空白表面的几率增加。在表面被完全覆盖之前有可能形成第二吸附层或更多的吸附层。在实际情况下，不可能有正好覆盖单层的相对压力存在。BET 理论可以在不管单分子层吸附是否形成的条件下，能有效地从实验数据获得形成单分子层所需的分子数目。

BET 理论是Brunauer 、Emmertt 和Teller 在1938年提出多层吸附模型，它发展了Langmuir 单层吸附理论。他们把Langmuir 动力学理论延伸至多层吸附，所作的假设除了吸附层不限于单层而可以是多层外，与Langmuir 理论所作的假设完全相同。BET 理论假设吸附在最上层的分子与吸附质气体或蒸气处于动力学平衡之中。

BET 方程如下：

00

111(1)m m c p p V c V c p V p -=+-

其中V ——吸附气体体积；

Vm ——单层吸附气体容量；

c ——常数，与吸附剂、吸附质之间相互作用力有关；

p/p0——相对压力

利用实验数据，以01

(1)p V p -对p/p0作图，一般在相对压力0.05≤p/p0≤0.35

间能得到一条很好的直线，直线的拟合方程表示为：y A Bx =+，截距

1

m A V c =，斜率

1

m c B V c -=。 从而可得 1

m V A B =+

1B c A =

+ 表面积

m m A S a n N =⋅⋅ 其中m a ——氮气在77K 温度下液态六方密堆积的氮分子截面积，数值为16.2×1020 m2；

nm ——单层吸附容量(mol)，

22.414m

m V n =； A N ——Avogadro 常数，数值为6.022×1023。

上述方程就是BET 多点法计算比表面积的公式．

3、BJH 中孔结构分析方法

3.1、Kelvin 方程

我们都熟悉这样的实验：将细管插入水槽中，发现细管中的液面比水槽水平面高；将细管插入水银中，则细管中的液面比水银液面低。产生这种现象的根本原因是细管中存在附加压力。

附加压力实验示意图

另一常见的现象是毛细管凝结。当外界蒸气压还没有达到饱和蒸气压时，毛细管中已发生了凝结现象。此外还有过饱和现象等等。解释这些现象最成功的理论就是Kelvin 方程。

Kelvin 方程形式如下：

02cos1

ln p V

p RT r

γθ

=-⋅

(6)

式中P──蒸气压；P0──饱和蒸气压；γ──液体表面张力；

r──毛细管半径；R──通用气体常数；T──绝对温度；

V──吸附质的液相摩尔体积；θ──液相与孔壁的接触角。若液体在孔壁上辅展，则θ＝0，此时Kelvin 公式变为如下形式：

021

ln p V

p RT r

γ

=-⋅

(7)

Kelvin 公式解释了毛细管凝结现象的形成。在毛细管中，由于凹液面饱和蒸气压小于外界平液面的饱和蒸气压，因此当外界液体蒸气压还没有达到饱和蒸气压值时，毛细管内液体蒸气压已经达到饱和状态从而发生凝聚。

物理吸附分析仪正是利用毛细管凝结现象以及Kelvin 方程进行孔结构测量和计算的。

3.2、BJH中孔结构分析法

中孔固体的孔结构研究是与Ⅳ型吸附等温线的分析紧密相连的。在低相对压力区，它与Ⅱ型吸附等温线相同。但在大于某一相对压力值以后，它偏离Ⅱ型向上翘．

Ⅳ型吸附等温线最重要的特征是具有回环。回环是在吸附等温线上，由于吸附曲线与脱附曲线不重合而形成的现象。在回环区域，在同一相对压力值下，脱附曲线上吸附量总是大于吸附曲线上的吸附量；反过来，在同一吸附量时对应有两个相对压力值。对回环的解释是一个相当复杂的问题。

吸附回环总是闭合的，很少发现有不闭合的回环。Harris和Avery等人发现，许多吸附剂上氮吸附等温线闭合点均在p/p0＝0.42～0.5之间。根据Kelvin 公式

计算，相应的孔径约为1.7 nm ～2nm 。单层吸附的完成通常在相对压力p/p0＝0.3处，这相当于1～2个N2分子直径。对于小于这种尺寸的孔，描述毛细管凝结现象的Kelvin 公式是不适用的。在这以前的低相对压力内，吸附、脱附沿同一路径，不会有回环出现。

在相对压力大于p/p0＝0.42～0.5的高相对压力区,因吸附、脱附曲线不沿同一路径进行，脱附线总在吸附线之上而形成回环。在这一区域内用于描述毛细管凝结作用的Kelvin 公式能相当可靠地描述在这类中孔范围内发生的吸附质凝聚和解聚现象。吸附质在同一孔内的凝集和解聚现象发生于不同的相对压力，因而解释了回环的出现．因此，Kelvin 公式是中孔分析法的理论依据。

BJH 法是Barrett 、Joyner 和Helena 等学者最早提出的最经典的中孔分析方法。

在吸附等温线测量过程中，当毛细管凝结现象在孔中发生时，孔壁上已覆盖了一层吸附质的膜，其厚度为t 。因而毛细管凝聚不直接发生在孔壁而是发生在孔壁内核中。如果凝聚液体的接触角是0°，用Kelvin 公式计算的孔内核半径rk 为

2ln()0m

k V r p RT p γ=- (8)

假定孔型为园柱形孔，孔半径为p r ，吸附膜厚度为t ，则有

k p r r t =+ (9)

在BJH 原始文献中，t 由Haley 方程计算

135()ln 0m t t p p =-

(10) m

t ──氮分子单层吸附膜厚度，为0.354 nm 。