第五章溶胶凝胶法
溶胶凝胶法资料讲解
溶胶凝胶法溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法基本原理
溶胶凝胶法基本原理
溶胶凝胶法是一种制备纳米材料的常见方法。
其基本原理是通过在溶液中形成胶体溶胶，然后通过调控条件使溶胶发生凝胶，最终得到固体的凝胶材料。
首先，溶胶的制备是通过将适当的前驱体物质溶解在溶剂中形成胶体溶液。
这些前驱体物质可以是金属盐、陶瓷材料或有机物等。
溶剂的选择取决于前驱体物质和所需的凝胶材料。
接下来，在调节条件的作用下，溶胶中的前驱体物质开始发生聚集和交联反应。
这些条件包括溶胶浓度、温度、pH值和反
应时间等。
通过调整这些条件，可以控制凝胶的结构和形貌。
在凝胶形成后，需要经历固化过程。
固化是通过使凝胶中的溶剂蒸发或添加交联剂等方法实现的。
这样，溶胶逐渐转变成固体的凝胶材料。
最后，通过热处理或其他物理化学的方法，可以进一步改变凝胶的结构和性质，例如提高晶粒尺寸、改善材料的纯度和稳定性。
总的来说，溶胶凝胶法通过控制溶胶的形成、凝胶的聚集和交联反应以及凝胶的固化过程，制备出具有特定结构和性质的纳米材料。
这种方法具有操作简单、成本低廉以及制备出均匀纳米颗粒的优点，因而广泛应用于纳米材料的制备和研究领域。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
溶胶凝胶法原理
溶胶凝胶法原理
溶胶凝胶法是一种常用于制备纳米材料和复合材料的方法，其基本原理是通过溶胶和凝胶两个阶段的相互转化，实现材料结构的调控和控制。
溶胶是指固体颗粒在液体中均匀分散的胶体系统。
溶胶通常由纳米颗粒、聚合物或有机物组成。
在制备溶胶的过程中，常采用溶胶反应、溶胶凝固等方法，通过控制反应条件和溶胶成分，可以调控溶胶中颗粒的大小、形状和组成。
凝胶是指溶胶逐渐转化为连续的三维网络结构的过程。
凝胶的形成通常发生在溶胶中的颗粒之间或颗粒表面的互相结合过程中。
凝胶的网络结构可以通过溶胶的脱水、聚合、交联等方法来调控，进而控制凝胶的孔隙结构和力学性能。
溶胶凝胶法的主要步骤包括：首先制备溶胶，通过控制溶剂、溶质和反应条件，实现颗粒的可控合成；然后在溶胶中发生凝胶化反应，使溶胶转化为凝胶；最后通过固化、热处理等方法，使凝胶形成固体材料。
溶胶凝胶法的优点是制备过程简单，可控性强。
通过控制溶胶的成分、溶剂的选择、反应条件的调节等，可以实现对材料的微观结构和性能的精确控制。
此外，由于溶胶凝胶法可以在低温下进行，对于一些热敏感的材料来说具有较大的优势。
总之，溶胶凝胶法通过控制溶胶和凝胶的相互转化过程，实现
对材料的结构和性能的调控。
这种方法在纳米材料和复合材料的制备中具有广泛的应用前景。
溶胶-凝胶合成法
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH) (OR)n-1 + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝 胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
凝胶
固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)x-lM-O-M(OR)n-x-l(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子
Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法
成在 核较 作高 用的 和温 晶度 体下 生通 长过 获可 得控 溶制 胶的
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶凝胶法一般流程
溶胶凝胶法一般流程溶胶凝胶法呀，这可是个很有趣的方法呢。
一、原料准备。
咱们先得把要用的原料都找齐喽。
这原料就像是做菜的食材一样重要呢。
比如说，如果要制备某种陶瓷材料的溶胶凝胶，可能就需要一些金属醇盐啦，像钛酸四丁酯之类的，这可是关键成分哦。
还有其他的一些助剂，比如说溶剂，一般常用的有机溶剂像乙醇之类的，它能让各种原料更好地混合在一起。
就好像大家聚会的时候，有个好的场地能让大家愉快地相处一样。
而且这些原料的纯度也是很重要的，纯度不够的话，可能最后做出来的东西就不太理想啦。
二、溶液配制。
把原料找齐了之后呢，就开始配溶液啦。
把金属醇盐慢慢加到溶剂里面去，这个过程要小心哦。
就像给宝宝冲奶粉一样，得慢慢搅拌，不能太着急。
如果搅拌得太快，可能会溅出来，要是搅拌得太慢呢，又不能很好地混合均匀。
在这个过程中，还可以根据需要加入一些其他的添加剂，比如调节酸碱度的酸碱试剂。
这就像是给溶液加点调味料，让它的性质更符合我们的要求。
有时候，这个溶液可能会变得有点浑浊，不过不用担心，这可能是正常的现象呢。
只要按照正确的方法继续操作，就会慢慢变好的。
三、水解反应。
接下来就是水解反应啦。
这个反应就像是一场神奇的魔法一样。
在溶液里，金属醇盐会和水发生反应。
这个时候，水就像是一个小精灵，和金属醇盐的分子相互作用。
反应的速度可能会受到很多因素的影响呢，比如说温度啦，湿度啦。
如果温度合适，反应就会进行得比较顺利。
要是温度太高或者太低，就像人在不舒服的环境里一样，反应也会变得懒洋洋的，要么太快乱了套，要么太慢拖拖拉拉的。
水解反应之后呢，溶液里就会慢慢出现一些小的颗粒，这些小颗粒就是形成溶胶的基础啦。
四、缩聚反应。
水解反应之后就是缩聚反应啦。
这个反应就像是把那些小颗粒一个个拉在一起，组成一个大家庭一样。
在这个过程中，那些水解产生的小颗粒会通过化学键连接起来。
这个反应也很奇妙呢，它会让溶液的性质发生很大的变化。
原本可能比较稀的溶液，会变得越来越粘稠，就像粥从稀粥慢慢变成浓粥一样。
第五章溶胶凝胶法
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种有效的化学分离技术，它是一种溶解材料，或者从混合物中抽取溶解物质的方法。
它包括自由基、非自由基和非电聚合物。
它具有优势，如在短时间内可以获得高质量的样品，简便、高效和无污染。
溶胶凝胶法由三步完成：第一步，样品可以与溶剂混合，以获得阶梯状溶液的形式，即溶胶。
溶胶的形式就像一个梯级，它将低密度的溶质和浓度的溶质分开。
溶胶的效果取决于混合物的性质和混合物中溶质的多少。
第二步，溶胶会通过一个特殊的设备来滤除，即滤膜法。
滤膜法是用来滤除溶胶中的溶质的，其主要原理是利用滤膜的孔径来控制，只有滤膜孔径大于溶质的粒径的溶质才可以通过滤膜，以达到滤除溶质的目的。
第三步，使用凝胶法来无油抽动。
凝胶法既可以用于抽出溶胶，也可以用于无油抽滤。
它的原理是利用凝胶法中的低沸点溶剂，以及凝胶法中的不溶物，使用抽滤和脱油技术，将溶质抽出溶胶，以获得最终的抽出液。
溶胶凝胶法可以用于多种混合物和样品的处理，它能够以精确、快速、有效的方式进行分离提纯，它也可以把低分子量的物质分离出来，并且在获得高质量的样品的同时，有效地消除有害物质，即使在高活性物质中，因此被认为是分离技术发展的重要组成部分。
溶胶凝胶法在实际应用中也有一些缺点，如溶胶法受温度和溶质浓度的影响，从而影响抽出物的质量；滤膜法受温度和滤膜材料的影响，从而影响抽出物的质量；凝胶法受脱油技术的影响，从而影响抽出物的质量。
但是，溶胶凝胶法仍然是一种简便、高效和可靠的分离技术，它在短时间内能够获得高质量的样品。
溶胶凝胶法应用广泛，不仅用于生物样品的分离技术，如蛋白质、酶、抗体的分离和纯化，也可以用于其他物质的分离，如食品和药物中活性成分的提取。
总而言之，溶胶凝胶法是一种简单易行、低污染、快速有效、能获得高质量产品的分离技术，它具有很大的应用潜力，在生物、化学、食品和药物等多领域均有广泛的应用前景。
溶胶凝胶法是一种保证溶液和溶液混合物的稳定性，它按照一定的程序和条件，以达到实验目的的重要技术手段，在溶质的分离和提纯领域的应用中发挥着重要的作用。
溶胶—凝胶法的基本原理与过程
溶胶—凝胶法的基本原理与过程
溶胶—凝胶法是一种制备材料的方法，基本原理是将某种组分（称为前驱体）在一种适宜的溶剂中形成溶胶，然后将其在适当的条件下进行凝胶化，形成固体。
该方法可以制备多种材料，如陶瓷、金属、高分子和纳米材料等。
溶胶—凝胶法的过程可以分为以下几个步骤：
1. 前驱体的溶解：将前驱体溶解在适宜的溶剂中，形成溶液。
2. 溶液的凝胶化：通过调节温度、pH、浓度等条件，使前驱体在溶液中逐渐形成三维的凝胶结构。
3. 凝胶的固化：将凝胶放置在适宜的干燥条件下，使凝胶逐渐失去水分，形成稳定的固体。
4. 固体的烧结：对于某些材料，需要进行高温处理，使凝胶转化为固体，并改变其性质。
溶胶—凝胶法具有制备多组分、控制粒子大小和形貌、制备多孔材料等优点。
但是，该方法的缺点是操作步骤繁琐，过程控制困难，并且对于一些高分子材料和纳米材料，需要进行额外的处理，才能得到理想的产品。
溶胶-凝胶原理及应用PPT资料321页
5.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一 种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高 达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶 体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不 断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状 结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系， 它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网 络。
（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成 三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层
所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍 含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从 其细孔逐渐排出。
（2）凝胶结构可分为四种：
1)有序的层状结构；
2)完全无序的共价聚合网络；
3)由无序控制分散系情况：
表1-1 溶胶态分散系示例
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
分散介质分散介质
气体 气体 液体 液体 液体 固体 固体
示例
雾 烟 泡沫 牛乳 胶态石墨 矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物
（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分 成两类。
1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液 （lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；
溶胶(sol)是 （1）溶胶不是物质而是一种“状态”。
溶胶中的固体粒子大小常在1~5nm，也就是在胶体 粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。
（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处： 溶质+溶剂→溶液
分散相+分散介质→溶胶(分散系)
(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质:气体，即为气溶胶； 水，即水溶胶； 乙醇等有机液体； 也可以是固体。 2)分散相:可以是气体、液体或固体，
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶-凝胶原理及技术
1、材料学方面的应用 (1) 高性能粒子探测器 (2) 隔热材料 (3) 声阻抗藕合材料 (4) 电介质材料 (5)有机/无机杂化材料
(6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料 (7) 纳米级氧化物薄膜材料
(8) 橡胶工业的应用
(9) 在生物材料方面的应用
表1-2 溶胶-凝胶法制备产品的形状
形状 块状体 纤维 薄膜或涂层 粉末 制备方法 ①成形凝胶体加热 ②粉末成形体烧结 ①凝胶纤维加热 ②预制棒材拉制 浸渍提拉、旋涂或甩涂 等方法 ①凝胶粉末加热 ②凝胶微拉子沉淀
1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20 世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化 制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行 性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用SolGel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起 科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初 期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材 料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料 的制备等。
金属醇盐、溶 剂（甲醇、乙 醇等）、水和 催化剂（酸或 弱碱） 水 解 聚 缩 陈 化 溶胶 涂层、成纤、成 型 湿凝胶
干 燥 热 处 理
成品
干凝胶
图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意 图
（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证 醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐 在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水 的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化 剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的 结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分 别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇 盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制 过程中需施以强烈搅拌。
材料化学：溶胶-凝胶法及其应用
O
O
O
O
－M－O－M－O－M－O－M－
O
O
O
O
－M－O－M－O－M－O－M－
第三步：凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过 程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需 要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用 超临界干燥技术。
在网状结构中，介质被包围在网眼中 间，不能自由流动，因而形成半固体。
6.0
5.5
3
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2
2.0
1.5
1.0
1
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH COOH/TiO （mol 比）
3
2
2
1—C2H5OH/TiO2=2（mol比，下同）; 2—C2H5OH/TiO2=4; 3—C2H5OH/TiO2=6; 4—C2H5OH/TiO2=8（mol比）; 5—C2H5OH/TiO2=10（mol比）
实验曾选用HCl、HNO3为抑制剂来延缓Ti(OBu)4的强烈 水解，但效果并不理想。经过一番摸索，发现CH3COOH对于延 缓Ti(OBu)4的强烈水解效果较好。
水解反应 ≡Ti-OR + H2O → ≡Ti-OH + ROH
2
H O/TiO (mol比)
9.0
8.5
5
8.0
7.5
4
7.0
6.5
醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是一种具有重要意义的分析和研究手段，它也可以用来对一定的物质进行分离和测定。
这种方法可以被用来测定溶质的浓度、溶质的活性和可以用来研究它们的结构和性质的，因此它在化学研究中占据重要的地位。
溶胶凝胶法的基本原理是在一定的温度和pH条件下，使多种溶
质之间产生相互作用，从而形成一个共构体。
聚合体中有氧化酶活性官能团和吸附官能团，它们之间能够产生溶胶凝胶介质。
溶胶凝胶属于胶体混合物，其特性由其组成成分及其互作关系，以及混合物结构所决定。
溶胶凝胶法在应用上有很多优势。
首先，这一技术简单易操作，可以作为一种实验技术，无需高昂的成本。
其次，溶胶凝胶法的应用范围比较广泛，可以用来分离不同的有机物质，也可以用来测定溶质的浓度和活性，并且还可以用来研究其结构和性质。
此外，这个技术还可用于测定有机物的量子交叉率和融合度，从而帮助实现物质的定向设计。
目前，溶胶凝胶法已被广泛应用到化学、生物、药物、环境等多个领域，其用途也在不断扩大。
它已成为一种重要的分析工具，也是一种常用的研究手段，用于探究物质的结构和性质。
由于溶胶凝胶法的应用越来越普遍，相关的研究也变得越来越多。
未来，随着技术的发展，溶胶凝胶法将会得到进一步发展，它将成为一种重要的分析和研究工具，用于探究物质的结构、性质和性能等，
从而为各种应用提供更多有价值的信息。
总之，溶胶凝胶法是一种具有重要意义的分析和研究手段，它可以用来测定溶质的浓度、活性，可以用来研究它们的结构和性质，也可以用于测定有机物的量子交叉率和融合度。
它已经广泛应用于多个领域，也在不断发展，将为研究者提供更多有价值的信息，从而推动科学的发展。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成 的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价 键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这 种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作 用），溶剂化分子发生如下变化：
水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会 同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能 有三种配体，即水（ H2O），羟基（ —OH）和 氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配 合物，如羟基一水配合物[M(H2O)x-1(OH)](z-1)+、 氧基一羟基配合物［－O－M－OH」等。
胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解， 通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉 淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可 以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水 或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状 凝胶。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
配合物法
配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原
料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合 物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分 金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸 和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝 胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些 薄膜和纤维材料。
溶胶－凝胶合成生产设备
这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶 体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。 胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法） 直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH 值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷， 形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝 胶。5Leabharlann 2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应 或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点： ①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混 合，很容易获得需要的均相多组分体系 (~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的 5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高 104～105倍。 ②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及 烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降 低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻 璃、纳米复合材料等功能材料。
（1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随 着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。 （2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中 的液体的表面张力所产生的毛细管力。
凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特 别注意。
为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？
（1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发， 内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受 到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此 产生收缩。 （2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固／ 液界面上产生新的固／气界面。由于固／气界 面能高于固／液界面能，使体系能量升高，液 体由体系内部向外部流动。这时液体受到拉应 力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压 缩而收缩。
优点：工艺过程简单，无需控制反应的 pH 值，可使合成温 度大大降低；由于NHSG是由溶液反应开始的，实现原子级 均匀，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理 性能及化学性能至关重要。
C2H5OCH2CH2OH
Pb(CH3COO)2· 3H2O
Ti(OC4H9)4 Zr(OC4H9)4
PZT先驱体溶液配制工艺流程
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。 （1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。 （2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外， 甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的 金属离子。
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成 活性的M－OH，反应可分为三步：
如何防止开裂？
（1）控制干燥速度： 严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢 干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工 艺中最耗时的工序。 （2）增强固相骨架强度：包括控制水解条件使其形成高交 联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r 提高） 及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增 强骨架以及添加活性增强组分等； （3）减少毛细管力：可通过降低或消除液相表面张力入 手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥 收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。 （4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用
5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理
5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应 5.4.3 凝胶化过程 5.4.4 凝胶的干燥 5.4.5 干凝胶的热处理
5.4.1 无机盐的水解一聚合反应
无机盐的阳离子Mz+ ，特别是高价态的金属离 子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中 会首先与偶极水分子发生溶剂化反应
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶 剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简 称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至 无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但 用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属 盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的 固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就 失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点
在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到 凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注 等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。
凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。
影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生 影响
5.4.4 凝胶的干燥
1. 干燥中的关键技术： 防止开裂（块状或薄膜）
溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指 用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、 凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经 干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物， 例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲， 溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。 所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制 备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、 表面涂层等多种类型的材料 。
水解一聚合反应法
在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反 应法是研究最多和应用最广的一种方法。 按照所使用的原料不同，该法又可分为以 无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液 中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶 胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的 水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一 凝胶法（聚合工艺）。
(1)羟基聚合
按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥M－OH －M， 如：羟基－水配合物［ M(OH)h· (OH)N-h］(Z-h)+ （h＜N）之间的反应可按SN1机理进行，形成羟 桥M一OH一M 。
（2）氧基聚合
聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥 M—O—M。这种聚合过程要求在金属的配位层 中没有水配体，即如氧一羟基母体 ［MOx（OH）N-x］(N+x-Z)-，0<x﹤N 在氧基一羟基配合物之间则可按照亲核加成机理 （AN）或加成消去机理（ANβ E1和ANβ E2）形成 氧桥 M－O－M。
5.4.2 金属醇盐的 水解－聚合反应
金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键 一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧 化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外 是铂的醇盐，它即使在稀酸中都不会发生 水解反应。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。 B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
材料的合成与制备
第五章 溶胶－凝胶法