第四章 多组分系统热力学2
第4章 多组分热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
第四章多组分系统热力学2
物化习题第四章多组分系统热力学一判断题1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。
（）2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。
（）恒温恒压过程3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。
（）温度不同，亨利系数不同。
温度升高，系数升高。
4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。
（）Kb的量仅与溶剂的性质有关5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( )6、标准就态是认为规定的某些特定状态。
（）7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。
（）处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。
8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。
（）9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。
（）在同一外压条件下10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。
（）Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。
11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（）12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。
（）系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。
13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。
（）14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。
（）处于中间态。
15、只有广度性质才有偏摩尔量。
( )16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
（）18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。
（）19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。
第四章 多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。
此溶液中B 的浓度为cB ，质量摩尔浓度为bB ，此溶液的密度为。
以MA ，MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B 的摩尔分数xB 表示时，试导出xB 与cB ，xB 与bB 之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A ）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20°C 时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25°C ，1kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩w ww .k h d a w .c o m 课后答案网尔浓度bB 介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成bB 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460°C 时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60°C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为w w w .k h d a w .c o m 课后答案网求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult 定律4.580°C 是纯苯的蒸气压为100kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80°C 时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult 定律4.6在18°C ，气体压力101.352kPa 下，1dm3的水中能溶解O20.045g ，能溶解N20.02g 。
现将1dm3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa ，18°C 下的体积及其组成。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
化工原理课后习题答案详解第四章
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 ︒C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25 ︒C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460 ︒C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ︒C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.580 ︒C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ︒C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律4.6在18 ︒C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 ︒C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 ︒C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
多组分体系热力学
各亨利常数之间的关系
5.各亨利常数之间的关系
在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ
3 偏摩尔量的测定与计算
数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2
图解法： 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b 做出X～ nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。
§4.0 前言
*
§4-0 前言
1 多组分系统分类
2 溶液组成的表示法
*
1 多组分系统分类
多组分系 统
单相系统
多相系统
混合物
溶 液
按聚集态分
按规律性分
按聚集态分
按规律性分
气态混合物
液态混合物
固态混合物
理想混合物
真实混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
真实溶液
*
2 溶液组成的表示法
注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,
*
3 多组分多相系统的热力学公式
01
对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。
02
对其中的α、β、γ…相，都可应用热力学关系式：
*
3 多组分多相系统的热力学公式
式中：
同理：
此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统
在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
4-2多组分系统热力学-偏摩尔量与化学势
物理化学（上册）
绪论
第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学
第五章化学平衡
第六章相平衡
单组分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用
多组分系统热力学基本关系式（适用条件封闭系统多组分）
由热力学基本关系式可以得到化学势广义定义
多相多组分化学势判据：
3. 多相多组分平衡时：
1.标准态:T温度、
2m3m
3.真实气体的化学势表示为：
1.逸度和逸度系数
2.逸度和逸度系数计算
1.以气体的标准态为标准态
m2m3m
2.以液体的标准态为标准态
以液体的标准态为标准态时：
物理化学。
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物化习题第四章多组分系统热力学一判断题1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。
（）2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。
（）恒温恒压过程3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。
（）温度不同，亨利系数不同。
温度升高，系数升高。
4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。
（）Kb的量仅与溶剂的性质有关5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( )6、标准就态是认为规定的某些特定状态。
（）7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。
（）处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。
8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。
（）9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。
（）在同一外压条件下10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。
（）Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。
11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（）12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。
（）系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。
13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。
（）14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。
（）处于中间态。
15、只有广度性质才有偏摩尔量。
( )16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
（）18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。
（）19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。
（）22、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。
（）二选择题1、某溶液由2molA和1.5molB混合而成，其体积为420cm3此溶液的组分A的偏摩尔体积VA=300cm3..mol-1,则组分B的偏摩尔体积（cm3.mol-1）为（）A．200B.300C.240D.2802、理想液态混合物的混合性质是（）A．△mixV=0,△mixH=0,△mixS>0,△mixG<0B.△mixV<0,△mixH<0,△mixS<0,△mixG=0NaClC.△mixV>0,△mixH>0,△mixS=0,△mixG=0D.△mixV>0,△mixH>0,△mixS<0,△mixG>03、关于Henry定律p=kxxxx，下列说法xx不正确的是（）A．溶液中所溶解的气体分子必须同液面上的该气体分子状态相同时，才能应用Henry定律B．kx是一个试验常数，与溶剂、溶液和外界条件有关。
C．p是页面上的平衡压力D．由p=kxx可证明，定温下溶解于某一液体中的某气体的溶解体积与它的平衡分压无关4关于理想溶液，下列说法中不正确的是（）A.组成理想溶液的几种物质，化学结构和物理结构性能十分接近B.理想溶液中各种微粒间的相互作用可忽略不计C.理想溶液中各种物质的分子从溶液中逸出难易程度和纯态一样D.恒温恒压下，在由纯组分组成理想溶液的过程中既不吸热，也不放热5.、在298K时，纯液体A的PA*=5×104Pa,纯液体B的PB*=6×104Pa。
假设两液体能形成理想液态混合物，当达到气液平衡时，液相中组成XA=0.4，在气相中的摩尔分数YB则为（）A.0.64B.0.25C.0.50D.0.406、定温、定压下，A与B组成的均相系统，若A的偏摩尔热力学能随系统组成的改变而增加时，则B的偏摩尔热力学能的变化将( )A.增加B减少C不变D无法确定7、A与B形成非理想溶液，在T K时测得其总蒸汽压为29398Pa，在气相中B的摩尔分数yB=0.82，而该温度时纯A的蒸汽压为29571Pa，那么在溶液中A的活度为（）A0.813B0.815C0.179D0.9948、今要配置某一尿素溶液，要求是：其在101.3kPa下与沸点为373.66K的某一水溶液能发生等渗效应。
则应在100g水中加入尿素（M=60）的质量为（水kb=0.51K·kg·mol-1）（）A60g B6g C3g D30g9、稀溶液的四个依数性中，最灵敏的性质是（）A沸点升高B蒸汽压降低C凝固点降低D渗透压10、若某实际气体的逸度与压力的关系是f=p2/p理，p理为假定该气体在298K、221.5kPa、10dm3时的逸度（kPa）为( )A198B247.5C0.894D200.511、人的正常体温为310K，在此温度下将0.1mol的葡萄糖从尿液转到血液中，人肾脏至少需要做功1.1869×103J，则葡萄糖在尿液中浓度是在血液的（）A100倍B 10倍C0.1倍D 0.01倍12、把500g樟脑（熔点为446K）和0.1mol的某新合成的有机物相混合，所得的混合物的熔点为433.15K，已知该有机物0.13g和5g樟脑混合物的熔点为447.15K，则该有机物的相对分子质量为（）A130B 260C140D28013、某一元酸的水溶液，假如它不电离，溶液的凝固点应为273.07K，而实验测得的凝固点为273.01K，故水溶液的电离度为（）A 0.70B 0.75C 0.80D 0.1414在310K正常人的血液的渗透压是759.94kPa。
若同温下要配置与血液相同渗透压的1dm3葡萄糖水溶液，需要葡萄糖的质量应为（）A0.295g B53.1g C180g D83g15、若是二氧化碳在水溶液中的溶解度最大，应选择的条件是（）A高温高压B低温高压C低温低压D高温低压16、某一过程△Ｇ=0，应满足的条件是（）Ａ任意的可逆过程Ｂ定温定压且只做体积功的过程Ｃ定温定容且只做体积功的可逆过程Ｄ定温定压且只做体积功的可逆过程17、纯液体在正常相变点凝固，则下列量减少的是（）A SB GC 蒸气压D 凝固热18、理想气体的不可逆循环，△Ｇ（）A ﹤0B﹥0C =0D无法确定19、在4杯含不同溶质相同浓度ｍ=1mol/kg的水溶液，分别测其沸点，沸点升得最高的是（），ＡAl2(SO4)3B.MgSO4C.K2SO4D.C6H5SO3H20、某化学反应在烧杯中进行，放热2000J，若设计在电池中进行该系统做电功800J，若两过程的始终态相同，而且不做体积功，电池中进行反应的Q为（）Ａ-1200JＢ1200JＣ-2800JＤ2800J21、在下述各量中，哪些是偏摩尔量（）A.(∂H/∂nB)T,p,nc(C≠B)B.(∂U/∂nB)T,P,nc(C≠B)C.(∂A/∂P)T,V,nc(C≠B)D.(∂G/∂T)p,V,nc(C≠B)E.(∂V/∂nB)T,P,nc(C≠B)F.(∂H/∂nB)S,P,nc(C≠B)22、在下述各量中，哪些不是化学势（）A.(∂G/∂nB)v,s,nc(C≠B)B.(∂H/∂nB)T,P,nc(C≠B)C.(∂G/∂nB)T,P,nc(C≠B)D.（∂A/∂nB）T,V,nc(C≠B)23、恒温恒压下，在A与B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度改变而增加时，则B的偏摩尔量体积将如何变化？（）A，增加B，减小C，不变D，不一定24、下列哪些变量是焓H的特征变量（）A、体积B、熵C、压力D、热力学能E、热容D、密度25、下面各能量函数中哪一个是温度和压力的特征变量（）A、热力学能B、焓C、亥姆霍兹自由能D、吉布斯自由能26、单一组分的过冷液体的化学势比起固体化学势如何（）A、高B、低C、相等D、不可比较27、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子相比，化学势高地如何（）A、高B、低C、相等D、不可比较28、当上述硅胶吸附饱和时，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子相比哪个化学势高（）A、高B、低C、相等D、不可比较29、冬季建筑施工中，为了保证施工的质量，常在浇注混泥土时加入盐类，其目的是（）A增加混泥土的硬度Ｂ防止建筑物被腐蚀Ｃ降低混泥土的固化温度Ｄ吸收混泥土中的水分30、自然界中，有的高大的树种可以长到100米以上，其能够从地表供给树冠养料和水分的主要动力是什么（）A因外界大气压引起的树干内导管的空吸作用B树干中微导管的毛细作用C树内体液含盐浓度大，渗透压高31、重结晶制取纯盐的过程中，析出的NaCl与母液中的NaCl的化学势相比如何（）A、高B、低C、相等D、不可比较32、过饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比，高低如何（）A、高B、低C、相等D、不可比较33、过饱和溶液中的溶剂的化学势与纯溶剂的化学势相比，高低如何（）A、高B、低C、相等D、不可比较34、溶液中组分A的化学势与纯组分B的化学势比较。
高低如何( )A、高B、低C、相等D、不可比较35、在未平衡的多相体系中，组分i若在各相中的摩尔分数都相等，则（）A．其在各相中的化学势相等B．其在各相中的标准化学势相等C．其在各相中的活度相等D．其在气相中的蒸汽压都相等E．都不一定36、在α，β两相中均含有A，B两种物质，达到相平衡时，下列正确的是（）A. ųA(α)= ųB(β)B. ųB(α)= ųB(β)C ųA(α)= ųB(α)D ųUB(α)= ųa(β)37、组分B从α相扩散入β相中，则以下说法正确的是（）A.总是从浓度高的相扩散到浓度低的相B.总是从浓度低的相扩散到浓度高的相C.平衡时两浓度相等D．总是从高化学势移向低化学势38、在373.15K,101.25Kpa时水和水蒸气构成两相平衡，两相化学势的关系是（）A 相等B 前者大C 后者大D 不能确定39、在298.15K时，A和B两气在某溶剂中的亨利系数分别为kA,kB有kA>kB,当A和B具有相同分压时，二者浓度关系是（）A 相等B前者大C 后者大D 不能确定40、在298.15K,101.325KPa时某溶液中溶剂A的蒸汽压为pA化学势为UA，凝固点为TA，上述三者与纯溶剂的pA*, UA*,TA*相比，有（）A. pA*< pA, UA*<UA,TA*<TAB. pA*> pA, UA*<UA,TA*<TAC. pA*< pA, UA*>UA,TA*<TAD. pA*> pA, UA*>UA,TA*>TA41、下列关于亨利系数的讨论中，不正确的是（）Ａ、其值因溶液的组成表示方法不同而异Ｂ、其值与温度有关Ｃ、其值与溶液溶质的性质均有关Ｄ、其值与溶质的活度有关42、在讨论稀溶液蒸汽压下降的规律时，溶质必须是（）A、挥发性物质B、气体物质C、非挥发性物质D、电解质43、由水（1）和甲醇（2）组成的二元溶液，下列各式不是甲醇在此溶液中化学势的是（）A、（∂H/∂n2）s,p,n1B、（∂G/∂n2）T,p,n1C、（∂A/∂n2）T,V,n1D、（∂U/∂n2）T,P,n1答案：1-5√×××√ 6-10√×××× 11-15√√××√16-20×××××21-22√×选择题1-5C A C A B 6-10B C B D A 11-15A B B B B 16-20 D A B A A21 AE22 B23 B24 BC25 D26-30 A A C C C31-35C A B D E 36-40 B D A C D41-43D C D。