第四章++乳状液

石蜡 W/O乳化剂 润湿剂
洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇
O/W乳化剂
2013-7-27
乳化剂类型 非离子型 脂肪醇 一酰基甘油 一酰基甘油类酯 司盘类 吐温类 阴离子型 肥 皂 乳酸酯 磷 脂 阴离子去垢剂 阳离子型
乳化剂实例 十六醇 甘油单硬脂酸酯 双甘油单硬脂酸酯 丙醇酰甘油单棕榈酸酯 失水山梨醇三硬脂酸酯（Span15） 失水山梨醇单月桂酸酯（Span20） 失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60） 失水山梨醇单油酸酯（Span80） 聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯（Tween40） 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween60） 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（Tween80） 油酸钠 硬脂酰-2-乳酸钠 卵磷脂 十二烷基硫酸钠
剂。冰淇琳由奶油、椰子油等原料与水乳化而成。人造
奶油不含动物脂肪中易引起心血管疾病的胆固醇，且成 本低，广泛用于糕点行业。这些食品中所用的乳化剂多
为甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。
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乳状液的应用
目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴
注用脂肪乳剂，主要是含有精制豆油、豆磷脂和
甘油的O/W型乳状液。药房中许多用作搽剂的药
抽油机抽出，而且还能在管线中输送到集油站进 行下一工序处理。
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乳状液的应用
(5)、纺织工业 天然纤维与人造短纤维在纺前要用油剂处理，合成纤维在纺 纱、织布时也要施用油剂，以增加纤维的机械强度、减少摩 擦和增加抗静电性能等。在实际使用时，为了节省油剂，都
加水配成O/W型乳状液使用。
常用的油剂成分是润滑剂（天然动植物油，使纤维平滑）、 乳化剂（一方面起乳化作用，另一方面还有诸如润湿、抗静 电性等功能）和添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。 各种纤维的理化性质及加工方法不同，所用油剂的组成也有
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乳状液的应用
(2)、农药乳剂 将杀虫药、灭菌药制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少， 而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率。也 有将农药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中 即成乳状液。
(3)、沥青乳状液
沥青的粘度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳 离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，则表观粘度大大降 低，并改善了对砂石的润湿性，操作简便，效果好。比较 有效的是阳离子型表面活性剂。这主要是因为砂石表面荷 负电，易于吸引荷正电的沥青乳状液液滴，并使其破乳， 水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。
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HLB 1.0 3.8 5.5 8.0 2.1 8.6 4.7 7.0 15.6 14.9 16.0 18.0 21.0 比较大 40.0 大
乳化剂或表面活性剂的选择
确定被乳化体系所需之HLB值 油-水体系最佳HLB值的确定 • 选定一对HLB值相差较大的乳化剂,例如,Span-60 (HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成 一系列具有不同HLB值的混合乳化剂,用此系列混合 乳化剂分别将指定的油水体系制成系列乳状液,测定 各个乳状液的乳化效率(可用乳状液的稳定时间来代 表,也可以用其他稳定性质来代表),与计算出的混合 乳化剂的HLB,作图,可得一钟形曲线,与该曲线最高 峰相应的HLB值即为乳化指定体系所需的HLB值.
膏，以往多以凡士林为基质，使用时易污染衣服，
目前常制成“霜剂”，实为浓的O/W型乳状液，
极易被水清洗，所用乳化剂常为聚氧乙烯（5~50）
硬源自文库酸酯等。
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微乳状液
•
由水、油、表面活性剂和助表面活性剂所形 成的分散相液滴直径约为10～100nm的胶体分 散体系。微乳状液为透明或半透明的自发形成 的热力学稳定体系，
拉伸性能。
皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去 需将油脂制成O/W型乳状液，这样既便于操作，也节省油脂 用量，皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳 状液油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以
提高其润湿性。
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乳状液的应用
(7)、乳化食品和医药用乳剂 牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴 分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化 吸收。根据这一道理，人们制造了“乳白鱼肝油”，它 是鱼肝油分散在水中的一种O/W型乳状液。由于鱼肝油 为内相，口服时无腥味，便于儿童服用。日常生活中的 冰淇琳、人造奶油以及营养豆奶等大多是W/O或O/W型乳
电解质
Al > Cr > Ni > Pb > Ba > Sr ( Ca ,Fe ,Mg )
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
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3
3
2
乳状液的不稳定性——分层变型和破乳
（3）破乳——油和水的分离过程
破乳是使两种液体完全分离的过程 破乳的过程分两步实现： 第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成团 第二步是聚结，在团中各液滴相互合并成大
第四章
乳状液
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乳状液
乳状液的定义 乳状液种或几种液体以液珠形式分散在另一种 与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。 乳状液是由两种液体构成的分散体系。 热力学不稳定
分散相粒子直径一般在0.1-10微米之间
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乳状液类型
简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶 于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相 称为内相，将连续存在的液相称为外相。 1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水， 这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。
W/O型的两种乳状液都有形成可能。
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温度
由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜组成的W/O乳状液 在升温后，会加速脂肪酸向油相中扩散，使膜中 脂肪酸减少，因而变为由钠皂稳定的O/W乳状液 电解质的加入减少了分散相粒子的电势，使表 面活性剂离子和反离子之间的相互作用增强，降 低了亲水作用，有利于变为W/O乳状液 离子的价数对变型所需要电解质的浓度有很大影 响。电解质的变型能力可按如下的次序排列：
• 乳状液中液珠大小并不是完全均匀的，而是大小不一， 并且具有一定的分布。一般的乳状液由于光的色散作 用，外观常呈乳白色，是一种不透明的液体，因此称 之为乳状液。乳状液的此种外观是与其分散相质点的 大小密切相关的。根据经验，把乳状液的外观与分散 相液珠的大小之间的关系列于下表。
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乳化液的性质——黏度，电导
黏度
乳状液的黏度主要由于乳化剂的加入而增大，主要 是因为乳化剂可能进入油相形成凝胶，或是水相中 的乳化剂胶素增容了油。
电导 电导的性质决定乳化液的外相。一般来说，0/W型 乳化液比W/0型乳状液的电导大，该种性质可用于 辨别乳化液的类型和研究乳化液的变型过程。
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乳状液的鉴别方法
• 稀释法 将数滴乳状液滴入蒸馏水中，若在水中立即散开为 O/W类型，否则为W/O型乳状液 • 导电法 O/W类型乳状液导电性好，而W/O型乳状液导电性能 差 • 染色法 向乳状液滴入水溶性染料（如亚基蓝溶液）若被染成 蓝色为O/W类型乳状液，如内相变为蓝色则为W/O 型乳状液
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乳状液的不稳定性——变型和破乳
乳状液的不稳定性，表现为分层，变型和破乳 （1）分层：这往往是破乳的前导 指较轻的油 滴上浮，但并不改变 其分散度 （2）变型：是指乳状液由O/W型变为W/O型（或 反之） 影响变型的因素有：改变乳化剂，变更两相的体
积比，改变温度以及外加电解质等
2013-7-27
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乳状液的应用
(4)、稠油的乳化降粘 我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是 固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于2Pa· s 时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之 一，即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表 面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太稳定的
O/W型乳状液，原油粘度即大为降低，不但能用
差异。
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乳状液的应用
现举一化纤用油剂配方（质量分数/%）：
锭子油 聚氧乙烯烷基醚（C10~C14，n=3） 聚氧乙烯烷基醚（C12，n=5.5） 烷基磺酸钠 70 10 15 5
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乳状液的应用
(6)、制革工业 在皮革鞣制、鞣后处理的上油、填充和修饰工序中常用乳 状液。这些工序是将油脂、高聚物等挤入皮革纤维或粒面层， 将染料涂在皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和
2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油， 如油井中喷出的原油。
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4.1 乳状液类型
水 油 水
油
油内相（不连续相） 水内相（不连续相） 水外相（连续相） 油外相（连续相） 水包油型(O/W) 油包水型(W/O)
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乳状液的性质——液珠大小外观
液珠，最后聚沉分离。 破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、
过滤破乳、化学破乳等。
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破乳
乳状液的破坏（破乳 Deemulsification ) (1) 机械法 （离心分离、泡沫分离、蒸馏、过滤等） (2) 高压电法(石油的破乳脱水） (3) 升温法 (4) 加入表面活性更强但不能形成保护膜的表面活性 剂(如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸钠等）
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微乳状液
• 1．微乳状液的特点 这是一种特殊的液-液分散体系，具有很大实用价值， 也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能 完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在 于另一种液体之中的分散体系——乳状液。乳状液通 常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向， 乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师 Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳 状液”。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明 显地不同于乳状液，有下列特点：
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乳状液鉴别
检验水包油 乳状液 加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。 加入油溶性的 染料红色苏丹 Ⅲ，说明油是 不连续相。
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染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）
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乳化剂或表面活性剂的选择
乳化剂( Emulsifying agent) 乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。 为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分。 常用的乳化剂有：蛋白质、树胶、磷脂等天然产 物；各种表面活性剂；固体粉末等。
乳化剂的分子构型影响乳状液的构型
一价金属皂形成O/W型，而二价金属皂，
则形成W/O型
油
水
油 水
（a）
（b）
O/W型
W/O型
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两相体积的影响
如果分散相均为大小一致的不变形的球形液
滴，最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的 73.02%，如果大于74.02%，乳状液就会破坏变型 如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液 若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液 若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和
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乳化剂的作用： (i)降低油-水界面张力： 乳化剂吸附在油水界面上，亲水的极性基团浸 在水中，亲油的非极性基团伸向油中，形成定向的 界面膜，降低了油水体系的界面张力，使乳状液变 得较为稳定。
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乳化剂或表面活性剂的选择
乳化剂的作用：
(ii)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜； 乳化剂分子在油水界面上的定向排列，形成一 层具有一定机械强度的界面膜，可以将分散相液滴 相互隔开，防止其在碰撞过程中聚结变大，从而得 到稳定的乳状液。 (iii)液滴双电层的排斥作用 由于同性电荷之间的静电斥力，阻碍了液滴之 间的相互聚结，从而使乳状液稳定。
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乳化剂或表面活性剂的选择
(iiii)固体粉末的稳定作用 固体粉末作乳化剂时，粉末在油水界面上形成保 护膜而使乳状液稳定。亲水性固体如二氧化硅、蒙脱 土等可作为制备O/W型乳化液的乳化剂；亲油性固体 如石墨可作为W/O型乳化剂。
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乳化剂或表面活性剂的选择
HLB法
HLB值 0 2 4 6 | |———| 8 10 12 14 |——| |——| 16 18 20 |——| |
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乳状液的应用
乳状液在工农业生产、日常生活以及生理现象中都有 广泛的应用 (1)、控制反应 许多化学反应是放热的，反应时温度激剧上升，能促 进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制 成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应物 分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，产生 热量也少，并且乳状液的面积大，散热快，因而温度 易于控制。高分子化学中常使用乳液聚合反应（如合 成橡乳），以制得较高质量的产品。